食用昆虫中α-二羰基化合物谱图解析与膳食风险评估

《Journal of Future Foods》：Comprehensive Profiling and Dietary Risk Assessment of α?Dicarbonyl Compounds in Commercial Edible Insects

　　

研究人员对市售食用昆虫中α-二羰基化合物(α-dicarbonyl compounds, α-DCs)进行了综合谱图解析与膳食风险评估。四种α-DCs占总负荷的94%以上；含量最丰富的分别为苏糖酮(threosone, Thre)、3-脱氧葡萄糖酮(3-deoxyglucosone, 3-DG)、葡萄糖酮(glucosone, GS)和甲基乙二醛(methylglyoxal, MGO)。油炸处理显著提高食用昆虫中乙二醛(glyoxal, GO)与MGO含量。当前经食用昆虫摄入α-DCs的膳食暴露水平较低。主要α-DCs缺乏慢性毒性数据。研究人员采用液相色谱-高分辨质谱(LC-HRMS)非靶向筛查与超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)靶向定量，对31种中国市售产品（油炸23、烘干4、水煮4；蛹15、若虫6、成虫5、幼虫5）中13种α-DC-喹喔啉衍生物进行表征，并以中国成人昆虫摄入量情景A（1.3 g/天）及替代动物蛋白情景B估算估计每日摄入量(EDI)；对具遗传毒性潜力的GO采用暴露边界(MOE)法，其余采用危害商数(HQ)法。结果显示：13种α-DCs被鉴定，Thre、3-DG、GS、MGO占∑α-DCs＞94%；∑α-DCs为0.28–198.31 mg/kg；蜂蛹Thre最高（14.94 mg/kg）；油炸使MGO、GO显著升高（p<0.05），主成分分析显示热强度增加伴随C6→C5→C4/C3/C2 α-DCs转变。风险方面，情景A下GO的MOE远高于100,000；情景B（极端高摄入）95th百分位GO的MOE为24,667.37，仍＞10,000；其余12种因缺慢性口服毒性数据，以GO毒性当量因子为1作筛选，HQ均＜1，但无法据此判定安全。研究人员指出，高蛋白高脂基质中α-DCs可快速转化为晚期糖基化终产物(AGEs)，未来需补毒性数据与优化加工。

研究背景方面，全球人口到2050年预计达97亿，传统畜禽蛋白生产加剧土地与水压力，食用昆虫因饲料转化效率高、富含蛋白脂肪矿物而被视为可持续新型食品（novel food）。然而昆虫基质高蛋白、高脂肪，热加工会诱发美拉德反应与脂质过氧化，生成α-二羰基化合物（α-dicarbonyl compounds，α-DCs，高反应性双羰基中间体），其可进一步形成丙烯酰胺、呋喃、晚期糖基化终产物（advanced glycation end products，AGEs）和晚期脂氧化终产物（advanced lipoxidation end products，ALEs），并与糖尿病、心血管疾病和癌症相关。既有α-DCs研究多集中于蜂蜜、咖啡、烘焙品等碳水或液态矩阵，蛋白质密集昆虫矩阵中α-DCs形成转化尚不清楚，且主要α-DCs缺乏慢性口服毒性数据，监管端（欧盟Novel Food Regulation EU 2015/2283、中国新食品原料由NHC与CFSA审批）也亟需化学表征与暴露评估。该论文发表于《Journal of Future Foods》。

主要关键技术方法上，研究人员购入中国超市与电商31种市售食用昆虫产品，按深加工方式分为深炸23例、烘箱烘干4例、水煮4例，按虫态分为蛹15例、若虫6例、成虫5例、幼虫5例；以邻苯二胺（o-phenylenediamine，OPD）衍生为稳定喹喔啉（quinoxaline，Q）衍生物，先用LC-HRMS做非靶向筛查与结构确认，再用UHPLC-MS/MS对13种α-DC-Q做外标定向定量，其中苏糖酮以3-DG为替代标准半定量；最后用中国成人摄入情景A（参照泰国1.3 g/天）与替代动物蛋白情景B估算估计每日摄入量（estimated daily intake，EDI），对具遗传毒性潜力的乙二醛（glyoxal，GO）用暴露边界（margin of exposure，MOE）法，其余用危害商数（hazard quotient，HQ）法。

研究结果部分，3.1节LC-HRMS筛查与鉴定显示，研究人员在五种昆虫中鉴定出13种α-DCs，12种在所有虫种检出，1,4-二脱氧戊糖酮（1,4-dideoxypentosulose，1,4-DDP）仅黄粉虫检出（检出率80%）；3-DG、GO、MGO全样检出且丰度较高，3,4-二脱氧葡萄糖酮-3-烯（3,4-dideoxyglucosone-3-ene，3,4-DGE）检出率低且波动大；高分辨MS/MS特征碎片支撑结构指派可靠。

3.2节市售产品中α-DCs发生与谱图显示，∑α-DCs为0.28–198.31 mg/kg，Thre、3-DG、GS、MGO占94%以上；蜂蛹Thre均值14.94 mg/kg约占自身总量80%，草蜢3-DP、戊糖酮更高，金蝉GS偏高；短链MGO始终高于GO；深炸产品MGO、GO显著高于水煮与烘干（p<0.05），主成分分析（principal component analysis，PCA）表明煮沸关联C₆ α-DCs，烘干关联C₅，深炸聚集于C₄/C₃/C₂，符合高温碎裂机制。

3.3节风险评估显示，情景A下EDI为2.57–75.01 ng/kg体重/天（50th）与2.64–351.23 ng/kg体重/天（95th），GO的MOE远超100,000；情景B下EDI放大约100倍，95th GO的MOE为24,667.37，仍高于10,000但明显收紧；其余12种因缺慢性毒性数据，以GO毒性当量因子为1作筛选，HQ均＜1，但并不能证明安全，Thre、3-DG、GS、MGO因暴露最大且缺慢性数据成为毒理研究优先项。

讨论与结论翻译部分，研究人员总结：本研究首次对中国市售食用昆虫中α-DCs做综合表征与膳食暴露评估，鉴定13种α-DCs，Thre、3-DG、GS、MGO占＞94%；热强度升高伴随C₆→C₅→C₄/C₃/C₂ α-DCs转变，1,4-DDP仅黄粉虫检出（检出率80%）；情景A风险低，情景B中GO的MOE降低但仍＞10,000；主要α-DCs缺慢性毒性数据是核心不确定性；因高蛋白氨基酸矩阵中α-DCs可迅即转为AGEs，未来应优先补毒理数据、研究转化机制并优化加工以降低α-DCs生成，从而为食用昆虫作为可持续蛋白源提供循证安全评价。Lin Zhang、Jiangying Heng、Mohamed A. Farag、Rui Chen、Yue Jin、Jinzhen Zhang、Xiaofeng Xue的工作表明，在当前消费水平下昆虫并非膳食α-DCs主要来源，但作为新型食品其加工污染物谱与长期健康影响仍待补齐。