新型季铵衍生化液相色谱-串联质谱法测定环境水和土壤中的全氟丁烷磺酰氟

《Journal of Hazardous Materials》：Determination of perfluorobutane sulfonyl fluoride in environmental water and soil using a novel quaternary ammonium derivatization LC-MS/MS method

　　**摘要/亮点**• 开发了一种新型季铵盐衍生化试剂用于PFASF分析。• 首次在环境水和土壤样品中定量测定PFBSF。• PFHxSF和PFOSF的分析灵敏度提高了3–3.5倍。• 在2023年至2025年期间，短链的PFBSF和PFHxSF的下降速度比PFOSF更快。• PFOS、PFHxS和PFBS在环境中持续存在，需要长期监测。**引言**全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类合成含氟化合物，以其卓越的热稳定性以及独特的疏水和拒油特性为特征[1]。因此，它们已被广泛应用于多种工业和消费品领域，包括纺织品、食品包装和灭火泡沫[2]。然而，其高环境持久性、生物蓄积潜力、毒性以及普遍分布引发了严重的科学和监管担忧[3]–[6]。为此，全氟辛烷磺酸（PFOS）及其盐类和其前体全氟辛烷磺酰氟（PFOSF）于2009年被列入《斯德哥尔摩公约》附件B[7]。随后，2022年，全氟己烷磺酸（PFHxS）及其盐类和其前体全氟己烷磺酰氟（PFHxSF）被列入附件A，有效限制或消除其全球生产和使用[8]。短链替代品全氟丁烷磺酸（PFBS）及其盐类表现出相当的环境持久性和不利影响，导致其被列入欧盟REACH法规下的极高关注物质候选清单[9]。同样，其前体全氟丁烷磺酰氟（PFBSF）已被列入OSPAR公约的潜在关注物质清单[10]。迄今为止，大量研究集中于全氟烷基磺酸（PFSAs），但其前体全氟烷基磺酰氟（PFASFs）在很大程度上仍未得到研究[11]。随着全球监管机构对PFAS前体及其降解产物的审查日益加强，迫切需要推进该特定领域的分析方法论和环境研究[12]、[13]。PFASFs是PFSAs及其相关衍生物的重要前体，其中PFBSF、PFHxSF和PFOSF是三种最具代表性的大规模生产和广泛使用的PFASFs[14]。在过去几十年中，PFOSF的累积全球生产和环境排放量已达数十万吨[15]。据报道，2018年PFHxSF的全球产量在100至400吨之间[16]。在PFOSF和PFHxSF相继受到《斯德哥尔摩公约》管制的之后，PFBSF已成为一种主要的未经管制的替代品。在这一监管转变的推动下，预计到2024年PFBSF的全球消费量将达到约3200吨。其全球市场规模估计2026年为1.8亿美元，预计到2035年将增长至3.2亿美元，复合年增长率为6.5%[17]。在化学方面，PFBSF表现出高结构稳定性和特定反应活性，主要源于其强碳-氟键和末端磺酰氟基团。正如Gramstad等人[18]所证明的，三氟甲烷磺酰氟在100℃水中发生极慢的水解，且随着全氟烷基链的延长水解速率进一步降低。这表明PFBSF对水解降解具有高度抗性。此外，由于其相对较低的挥发性（沸点：64–65℃），PFBSF容易从生产设施和施用点逸出。这促进了其大气扩散及其对周围环境的污染，引发了对其生态风险的严重担忧[19]。PFASFs缺乏可电离和发色团基团，使得直接通过质谱（MS）和紫外（UV）技术检测变得困难。Sun等人[20]开发了一种液相色谱-质谱（LC-MS）方法，使用苄胺衍生化来检测PFOSF，检测限（LOD）为0.5 μg L?1。Meng等人[21]采用1-萘酚建立了PFOSF的LC-荧光方法（LOD：1.5 μg L?1），衍生化效率约为80%。然而，这些方法尚未应用于环境基质中。在我们的研究组中，Bao等人[22]建立了液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）分析方法，采用对甲硫酚衍生化用于PFOSF和PFHxSF，实现了痕量级LOD（0.066–0.072 ng g?1），并成功应用于土壤基质。在此基础上，结合溶剂诱导相转变提取（SIPTE），Zhu等人[23]进一步将应用扩展到环境水样中，PFOSF和PFHxSF的LOD分别为3.50和2.71 ng L?1。尽管有了这些进步，上述方法对于土壤和水基质中PFBSF的准确定量仍然不够，主要原因是衍生化效率低和回收率差。因此，迫切需要开发一种灵敏且稳健的PFBSF分析方法。衍生化是分析某些低极性和挥发性环境污染物的一种有效策略[24]、[25]。永久带电的季铵盐试剂已被广泛用于基于衍生化的LC-MS分析中，以提高目标物的检测灵敏度[26]。先前的研究表明，具有季铵甜菜碱骨架的3-羟基或4-羟基-N,N,N-三甲基苯胺鎓化合物表现出卓越的催化活性，例如在L-丙交酯和环状碳酸酯开环聚合中的高选择性，以及C?N键硼化方面[27]、[28]。然而，它们作为衍生化试剂的潜在应用仍未得到探索。这类化合物具有强亲核性的苯氧基阴离子和敏感的可电离季铵基团，是PFBSF理想衍生化试剂的一个高度有希望的候选者。本研究旨在开发一种新型高效的季铵盐衍生化试剂用于PFBSF的LC-MS/MS分析，同时也用于PFOSF和PFHxSF，并将该方法应用于PFAS生产厂附近的环境水和土壤。我们的发现有望为三种PFASFs的分析、环境存在和归宿提供新的见解。**各节摘要****化学品和试剂**全氟丁烷磺酰氟（PFBSF，99%）和全氟辛烷磺酰氟（PFOSF，95%）购自麦克林（上海，中国）。全氟己烷磺酰氟（PFHxSF，93.2%）购自雷炎（上海，中国）。2-二甲氨基苯酚（2-HDBA，98%）和3-二甲氨基苯酚（3-HDBA，97%）购自美锐（上海，中国）。4-二甲氨基苯酚（4-HDBA，98%）购自雷炎（上海，中国）。三氟甲磺酸甲酯（MeOTf，97%）购自……**PFBSF、PFHxSF和PFOSF的衍生化**鉴于全氟烷基磺酰氟（PFASFs）与苯酚或萘酚反应有效生成全氟烷烃磺酸酯[21]、[31]，我们设计了一种新型衍生化试剂，以酚羟基作为PFBSF的反应位点，同时引入季铵基团以增强电离。由于缺乏商业可用的试剂，本工作中衍生化试剂及其相应的PFASF衍生物均进行了合成。完整的……**结论**本研究提出了一种新型季铵盐衍生化策略，首次实现了对痕量PFBSF的高灵敏度LC-MS/MS定量，同时也实现了对PFHxSF和PFOSF的同时测定。经验证的方法成功应用于调查中国武汉一家含氟化工厂周围的水和土壤环境。现场应用揭示了PFASFs的广泛存在以及高水平的PFSAs，识别出……**环境意义**PFBSF是一种新兴的短链PFAS替代品，其使用和释放不断增加，但由于缺乏灵敏可靠的分析方法，其存在和归宿在很大程度上仍未得到监测。我们开发了一种季铵盐衍生化策略，实现了在复杂水和土壤基质中首次对痕量PFBSF的定量，方法检测限低至0.84 ng L?1和0.022 ng g?1。在含氟化工厂周围的应用识别出一个明确的点源和显著的……**CRediT作者贡献声明****孙翠荣：** 撰写-审阅与编辑、可视化、方法论、资助获取、概念化。**韩宁：** 方法论。**潘远江：** 撰写-审阅与编辑、可视化、方法论、资助获取、概念化。**邵心怡：** 方法论。**饶思维：** 方法论。**朱君辰：** 撰写-原稿、方法论、形式分析、数据整理。**张若晨：** 可视化、方法论。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述的工作。**致谢**本研究得到了国家自然科学基金的资助（批准号：22476174和22336004）。朱君辰|张若晨|邵心怡|饶思维|韩宁|潘远江|孙翠荣