Ti/RuO?-Ir-Ti?O?复合电催化膜用于PFOA的去除与转化：交叉流与死端操作、转化路径及毒理基因组学响应演变

《Journal of Hazardous Materials》：Ti/RuO 2-Ir-Ti 4O 7 composite electrocatalytic membrane for PFOA removal and transformation: cross-flow vs. dead-end operation, transformation pathways, and toxicogenomic response evolution

　　

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  电极筛选支持Ti/RuO₂-Ir-Ti₄O₇作为复合CEM。
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  优化的交叉流增强了相对于死端模式的母体PFOA去除。
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  极性反转使母体PFOA去除率提高了19.34个百分点。
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  PFOA的转化可能通过并行的均裂和异裂途径发生。
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  延长处理时间增加了大肠杆菌的转录应激反应。

引言

全氟辛酸（PFOA）是广泛的全氟和多氟烷基物质（PFAS）类中具代表性的长链全氟烷基化合物，因其强C–F键和独特的理化性质，表现出极强的环境持久性和迁移性。其生物累积潜力和固有毒性对生态安全和人类健康构成长期威胁[1], [2]。目前用于处理含PFOA污水的技术可大致分为分离法和破坏性处理方法[3]。分离方法（如吸附、离子交换和膜分离）可以降低水体中PFOA的浓度，但主要是将PFOA转移到另一相中而未破坏其稳定的全氟化碳链，给后续的安全处置带来挑战[4], [5], [6]。相比之下，破坏性方法（包括等离子体处理、热处理和电化学氧化）可以降解或矿化PFOA，但仍受到高能耗需求、设备要求以及规模化挑战的限制[3], [7], [8], [9]。因此，电化学氧化因能够通过直接电子转移和涉及电化学生成活性物种的反应实现PFOA转化，而受到越来越多的关注[4], [10]。

尽管具有上述优势，常规电化学反应器中的PFOA降解往往受到从本体溶液到电极表面传质缓慢的限制，导致降解效率较低且能耗较高[7], [11]。基于膜的电化学系统通过将对流传输与界面电化学反应耦合，提供了一种克服这一局限性的有前景的策略。例如，Shi等人报道了在交叉流反应性电化学膜过滤下实现了98.30 ± 0.51%的全氟辛烷磺酸盐（PFOS）去除率，优于相同阳极电位下的间歇运行，并证明了传质增强和电化学活性位点利用率的提升效益[12]。因此，复合电催化膜（CEM）的性能不仅取决于流体力学传质，还取决于电极材料的固有电化学性能和界面结构，特别是由于阳极表面的直接电子转移可能对PFOA的活化有贡献[13], [14]。

先前的研究表明，不同的钛基阳极在PFAS的电化学氧化方面可能表现出截然不同的性能。Lin等人比较了使用Ti/SnO₂-Sb、Ti/SnO₂-Sb/PbO₂和Ti/SnO₂-Sb/MnO₂阳极的PFOA降解情况，报告在相同条件下电解90 min后PFOA去除率分别为90.3%、91.1%和31.7%[13]。Gomri等人使用基于Ti₄O₇的反应性电化学膜阳极在流穿系统中研究了PFOA降解，发现即使当PFOA通过膜的通量低于0.2 g·h^-1·m^-2时，在最低电流密度71 A·m^-2下也能实现母体PFOA的完全去除[15]。Barisci等人使用Ti/RuO₂电极研究了不同链长PFAS的电化学氧化，观察到长链PFAS的降解效率在64%到91%之间[16]。表1总结了用于PFAS降解的代表性常规非膜系统、增强型非膜系统和反应性电化学膜系统，重点突出电极构型、运行模式和处理性能。电极系统、反应器构型和操作条件的差异使得复合膜构建的候选材料难以直接比较。在同一CEM系统中死端与交叉流操作之间的直接比较也仍然有限。因此，在统一系统中评估候选电极和过滤模式可以为CEM设计和运行优化提供更直接的依据。

在钛基电极材料中，RuO₂-Ir涂层被广泛用作导电且稳定的催化层，而Ti₄O₇因其良好的电导率、高析氧电位（OEP）以及促进直接阳极氧化的能力而受到越来越多的关注[15], [17]。因此，将RuO₂-Ir作为稳定中间层与Ti₄O₇作为表面催化相进行集成，可能为构建稳健且高效的复合电催化膜提供可行策略。在本研究中，首先筛选了三种代表性钛基电极作为复合膜构建的候选功能组分。随后构建了Ti/RuO₂-Ir-Ti₄O₇ CEM，并在死端和交叉流两种模式下应用于PFOA降解，系统评估了关键操作参数。此外，还初步探索了极性反转策略，以评估其在维持电化学活性和增强母体PFOA去除方面的潜力。进一步利用EPR自旋捕获、差异自由基淬灭实验以及基于高分辨质谱的转化产物表征，研究了PFOA的可能转化途径，并评估了PFOA处理过程中毒理基因组学反应的演变。本研究对基于CEM的PFOA处理中电极设计、流体力学运行、PFOA转化途径和毒理基因组学反应演变进行了综合评估。

章节摘要

试剂与材料

所有化学品均直接使用，研究全程使用超纯水。用于电极制备、PFOA定量和毒理基因组学评估的主要试剂列于补充信息表S1中。

钛基电催化膜电极的制备

商用多孔钛圆盘（Φ = 50 mm）经抛光、碱洗和草酸蚀刻以促进涂层附着力，如补充文本S2.1所述。使用溶胶-凝胶基刷涂法制备Ti/SnO₂-Sb和Ti/RuO₂-Ir电极

结构表征与电化学性能

三种候选电极Ti/SnO₂-Sb、Ti/RuO₂-Ir和Ti/Ti₄O₇基于微结构和电化学表征以及在各运行模式下相同条件下进行的单次母体PFOA去除测试进行了筛选（图S6）。基于结构特性、母体PFOA去除、电化学性能和电极稳定性的综合评估，选择RuO₂-Ir和Ti₄O₇作为中间层和外层催化层，

结论

（1）基于电化学性能和母体PFOA去除性能对三种代表性钛基电极（Ti/SnO₂-Sb、Ti/RuO₂-Ir和Ti/Ti₄O₇）进行了比较评估，结果表明RuO₂-Ir和Ti₄O₇在构建复合电催化膜方面具有互补优势。所构建的Ti/RuO₂-Ir-Ti₄O₇膜在500 mA·cm-2下表现出2.67 V的析氧电位和722 h的加速寿命，支持了其电化学稳健性。

（2）

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响到本论文报告的工作。

作者贡献声明

李小林：调查。王扬涛：可视化。李千思：调查。杨和云：调查。徐浩：方法学。李小亮：项目管理，资金支持。王一帆：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿。朱玉：调查，数据整理。郑星：项目管理。江鑫：调查。董恒涛：方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响到本论文报告的工作。

致谢

本研究得到陕西省自然科学基础研究计划（编号：2026JC-YBMS-0434）、陕西省教育厅青年创新团队科学研究项目（编号：25JP121）、浙江省自然科学基金（重点计划项目，编号：ZCLZ26E0802）和杨凌示范区科技计划项目（编号：2025CYFZ-18）的资助。作者还感谢来自岛津（中国）有限公司（西安，

王一帆|李小亮|徐浩|杨和云|李千思|王扬涛|李小林|董恒涛|江鑫|郑星|朱玉