利用光化学箱模型 MECCA-Hgv1.0 揭示沿海大气汞氧化还原过程

《Journal of Hazardous Materials》：Revealing coastal atmospheric mercury redox processes with a photochemical box model MECCA-Hgv1.0

　　

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  开发了一个大气汞光氧化还原箱模型（MECCA-Hgv1.0）。
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  HgCl₂在海滨气态氧化汞物种中占主导地位，占总量的80%。
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  原子溴引发了85%的汞氧化过程，其中O₃在第二步中占主导地位。
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  光解和气液分配是气态氧化汞（GOM）的主要汇。
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  挥发性有机物（VOC）的减排可能会增加大气中的卤素，从而增强汞的氧化。

引言

汞（Hg）是一种全球性污染物，具有在环境中广泛持久存在、在食物链中高生物累积以及对人体具有显著神经毒性等特点[45]，[79]，[80]。大气是汞全球传输的主要介质，其中氧化还原反应控制着大气中汞的传输和沉降[2]，[50]，[76]。因此，揭示这些大气氧化还原机制对于理解汞的全球生物地球化学循环至关重要。

气态氧化汞（GOM）是气态元素汞（GEM，Hg(0)）氧化的主要产物。尽管GOM仅占气态总汞（TGM）总量的<5%，但因其高溶解性和高反应活性，GOM对颗粒物结合汞（PBM）以及向陆地和海洋环境的沉积贡献显著[47]，[78]。例如，氧化态Hg(II)贡献了总汞干沉降通量的一半以上[40]，[78]。这些过程在海洋边层中尤为显著，GEM光氧化为GOM应由丰富的卤素自由基和独特的气象条件驱动[26]，[65]。在大陆污染和海洋气团混合的沿海大气中，大气汞的氧化还原化学可能复杂得多[45]。然而，由于缺乏观测和具有明确机制的站点特定模拟，我们对受污染沿海大气中GOM源汇的认识仍然有限。

由卤素（Br、Cl）或羟基（OH）自由基引发的两步汞氧化机制已建立。在该机制下，Hg(0)最初被氧化为热力学不稳定的Hg(I)中间体自由基（如•HgBr和•HgOH）。这些短寿命的中间体随后被丰富的O₃、NO₂和HO₂组分快速氧化，最终生成稳定的Hg(II)化合物[12]，[59]。为平衡大气汞氧化还原预算，还进一步纳入了气态Hg(II)物种（如HgBr₂、BrHgNO₂）的光还原或光解过程[15]，[51]，[52]。然而，在复杂大气环境中，如受空气污染和海洋大气共同影响的沿海地区，关于主要转化路径仍存在重大不确定性。

具有明确化学机制的零维箱模型可以解析GOM的复杂形成和分解路径，在野外观测和模型模拟之间架起机制性桥梁[65]，[75]。尽管限于局地尺度，箱模型在识别不同环境中占主导地位的汞氧化还原机制方面非常有效。例如，在北极海洋边层中的模拟展示了卤素化学在极地汞氧化中的关键作用[72]。Wang等[65]指出，仅靠卤素机制无法完全解释热带开阔海域上空观测到的高浓度氧化汞，暗示可能存在未知的氧化路径。此外，控制大气汞氧化的主导因素估计从海洋环境中的卤素转变为内陆环境中的O₃和•OH自由基[75]。

沿海地区人口稠密，社会经济活动频繁，并受到大陆空气污染和海洋大气相互作用的影响。阐明复杂的汞氧化还原过程对于明确其在该区域的生物地球化学循环和归宿至关重要。在本研究中，我们在北方中国具代表性的沿海城市青岛进行了大气分形态汞的野外观测。随后，我们开发了一个具有详细、最新化学机制的光化学箱模型来模拟GOM的反应通量并解析控制其形成的关键氧化还原路径。通过敏感性分析，揭示了光解、气象条件和空气污染对GOM生成的显著影响。本研究提供了关键的观测约束和明确的机制方案，推进了我们对人为污染和海洋卤素影响下沿海大气汞循环的理解。

章节摘要

野外观测

观测地点设在中国山东省青岛山东大学校园内一栋建筑物的屋顶上（36.36°N，120.68°E，高度11?m）。该郊区观测点（图S1）距离海岸线约1?km，东临黄海。该站点明显受到混合海洋大气和周围居民人为排放的影响，主要来自居民日常活动，包括餐饮服务和居民燃煤燃烧，后者

TGM和GOM测量概述

2023年10月4日至2024年7月31日期间，青岛沿海地区TGM和GOM的平均浓度分别为2.62 ± 0.78?ng?m^-3和159.5 ± 84.0?pg?m^-3（图S5）。与中国东部沿海的观测结果相当，该TGM浓度水平略高于我们之前2017-2018年在青岛的测量结果（2.28 ± 0.87?ng?m^-3）[44]，与上海崇明岛的水平相当（2.65 ± 1.73?ng?m^-3）[47]，但低于厦门报告的浓度（3.50?ng?m^-3）

结论

本研究开发了MECCA-Hgv1.0光化学箱模型，以模拟和解释中国北方青岛沿海地区GOM的野外测量结果。该模型令人满意地再现了沿海大气中GOM的浓度（159.5 ± 84.0?pg?m^-3）和日变化模式，并预测HgCl₂和溴化物种为GOM的主要化学成分。Br自由基占初始氧化通量的85%，而HgBr + O₃是主要的第二步氧化路径。

研究意义

本研究开发了一个光化学箱模型（MECCA-Hgv1.0），以再现实测的GOM浓度并阐明沿海地区大气汞的复杂氧化还原过程。研究证明，由溴引发的大量汞氧化伴随着快速的光解以平衡GOM，而通过羟基氧化后HCl取代形成的稳定HgCl₂则得到最大程度保留。重要的是，GOM形成对人为VOC变化表现出反向响应

CRediT作者贡献声明

Rolf Sander：验证，软件。Junkai Cui：撰写 – 初稿，方法论，形式分析，数据管理。Tao Li：撰写 – 审查和编辑，监督，软件，资金获取，概念化。Guojing Wang：验证，软件。Xinyi Gong：可视化，调查研究。Lin Du：验证，资金获取。Yan Wang：撰写 – 审查和编辑，监督，资源，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到山东省自然科学基金优秀青年科学家基金项目（海外）（项目编号：2025HWYQ-003）、国家自然科学基金（42477107）、国家重点研发计划（2023YFC3706203）以及微生物技术国家重点实验室内部联合项目基金（项目编号：SKLMTIJP-2025-02）的支持。我们衷心感谢天津大学佟银冬教授提供的技术支持。

Junkai Cui|Tao Li|Guojing Wang|Xinyi Gong|Rolf Sander|Lin Du|Yan Wang