《Journal of Hazardous Materials Advances》：Mechanochemically Modified Biogenic Silica with Zn-Al Domains for Reversible Imatinib Mesylate Capture and Recovery under Batch and Continuous-Flow Conditions
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机械化学改性将Zn-Al域与稻壳源生物二氧化硅耦合。该杂化材料主要通过静电相互作用可逆吸附伊马替尼甲磺酸盐（IM）。0.1 M HCl可解吸94.51%的IM，并在十个循环中保持稳定吸附。连续流操作达到1080分钟穿透时间，且IM回收率约为98%。酸性洗脱可将
机械化学改性将Zn-Al域与稻壳源生物二氧化硅耦合。该杂化材料主要通过静电相互作用可逆吸附伊马替尼甲磺酸盐（IM）。0.1 M HCl可解吸94.51%的IM，并在十个循环中保持稳定吸附。连续流操作达到1080分钟穿透时间，且IM回收率约为98%。酸性洗脱可将IM浓缩至进料浓度的3.82倍。
全球癌症发病率的持续上升促使细胞抑制药物（CDs）作为新兴污染物（ECs）进入环境，其中伊马替尼甲磺酸盐（IM）是一种广泛使用的酪氨酸激酶抑制剂，已在地表水中被检出。吸附是一种可在温和条件下运行且支持吸附剂再生的去除与回收策略，但现有研究对再生性能、基质效应和连续流操作关注不足。为此，研究人员将稻壳源生物二氧化硅（RHSiO?）与Zn-Al无机域通过机械化学方法耦合，制备了杂化材料Zn-Al@RHSiO?，用于批量和连续流条件下IM的可逆捕获与回收。该研究首先以厄瓜多尔Manabí省的稻壳为原料，经H?SO?酸浸和煅烧得到RHSiO?；再利用行星式球磨机通过机械化学法合成Zn-Al相及Zn-Al@RHSiO?杂化物。批量实验表明，Zn-Al@RHSiO?的吸附容量显著高于未修饰的RHSiO?和单纯Zn-Al，且吸附行为具有pH响应性，主要涉及质子化IM与负电表面之间的静电吸引以及羟基和含氧基团的弱相互作用。动力学和等温线拟合显示吸附过程符合非理想、非均质表面特征；热力学分析表明吸附是自发、吸热过程。0.1 M HCl可实现94.51%的IM解吸，并在十次连续吸附-脱附循环中保持稳定吸附容量。连续流固定床实验中，穿透时间为1080 min，总动态吸附容量为407.7 mg g?1，酸性洗脱对IM的整体回收率约为98%，洗脱液最大浓度达75.65 mg L?1，约为进料浓度的3.82倍。该研究将生物质二氧化硅增值、机械化学表面修饰、可逆吸附和动态操作整合于单一策略，为IM的可重用吸附回收和连续流预浓缩提供了可行方案。
研究人员为开展研究使用了以下主要关键技术方法：采用0.5 M H?SO?在80°C下酸浸稻壳并随后于500°C煅烧制备RHSiO?；通过行星式球磨机（250 rpm，90 min）进行机械化学合成，获得Zn-Al和Zn-Al@RHSiO?。材料表征使用透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电镜-能谱（HAADF-STEM/EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和N?吸附-脱附比表面积（BET/BJH）分析。IM浓度采用高效液相色谱（HPLC）定量。批量吸附实验结合伪一级、伪二级、Elovich动力学模型以及Langmuir、Freundlich、Sips、Toth、Khan等温线模型进行拟合，并计算热力学参数。连续流实验使用内径3.8 mm、床高0.5 cm、装填10.4 mg吸附剂的固定床柱，通过穿透曲线计算动态吸附容量与传质区长度。
3.1 形貌、结构和表面表征
通过TEM、HAADF-STEM/EDS、FTIR、XRD和N?吸附-脱附分析，研究人员证实RHSiO?为无定形介孔二氧化硅，Zn-Al呈弱结晶水滑石样结构，Zn-Al@RHSiO?则保留了介孔网络，Zn-Al域以局部分散状态分布于硅基质表面。BET比表面积从RHSiO?的275 m2 g?1降至164 m2 g?1，但IM吸附能力反而提高，表明表面化学修饰而非比表面积是增强吸附的主要原因。
3.2 表面化学状态
XPS分析表明，Zn-Al@RHSiO?表面同时存在Si-O-M（M=Zn或Al）、Si-O-Si/SiO?、Zn-O/Zn-OH和Al-O/Al-OH等含氧环境。这些位点可影响表面电荷并提供弱相互作用位点，对IM吸附具有潜在贡献。
3.3 批量吸附实验
3.3.1 溶液pH、吸附剂剂量和搅拌速度的影响
吸附实验显示，在pH≈6-7（天然pH=6.83）时吸附量最高。由于吸附剂pHPZC为5.67，此时表面带负电，而IM仍以质子化正电形式存在，故静电吸引占主导。最佳吸附剂剂量为20 mg，最佳搅拌速度为200 rpm。
3.3.2 初始IM浓度和吸附动力学
动力学实验在5.30至197.38 mg L?1系列浓度下进行。低浓度时伪二级模型拟合最优，中高浓度时Elovich模型最优，表明吸附发生在化学非均质表面。吸附容量随浓度升高而增加，在约150 mg L?1时趋于平台，实验最大吸附容量约94.26 mg g?1。
3.3.3 吸附平衡和热力学分析
等温线数据用多种模型拟合，Sips模型在整个温度范围内综合表现最佳，其预测饱和容量约为147.82 mg g?1（298.15 K）。热力学计算显示ΔG°为负（-24.42 kJ mol?1，298.15 K），ΔH°=44.19 kJ mol?1，ΔS°=230.58 J mol?1 K?1，表明吸附为自发的吸热过程，且焓变数值支持物理吸附贡献的重要角色。
3.3.4 共存无机物和水基质的影响
共存离子实验显示抑制顺序为Al3?>Ca2?>Na?，阴离子为硫酸根>碳酸根>磷酸二氢根。真实水基质实验中，表面水中IM去除率达92.34%，而饮用水处理厂出水和地下水中的去除率约69%，表明基质复杂度会显著影响吸附性能。
3.3.5 IM回收、吸附剂再生和可重用性
洗脱剂筛选显示0.1 M HCl解吸效率最高，达94.51%。在十次连续吸附-脱附循环中，吸附容量保持在21.98-24.60 mg g?1，吸附剂质量回收率为95.70%。但ICP-OES检测到Zn和Al累积释放分别占初始含量的6.61%和10.56%，表明长期酸性再生仍存在一定金属浸出。
3.3.6 提出的吸附机理
结合pH影响、离子干扰、热力学、FTIR和再生实验，研究人员提出可逆吸附机理主要涉及质子化IM与负电表面位点间的静电吸引，同时伴随氢键以及Si-OH、Zn-OH、Al-OH等含氧基团的弱相互作用。由于缺乏吸附后XPS数据，该机理被明确表述为暂定结论。
3.3.7 比较吸附和再生性能
与文献中的Zn-Al基、硅基及先进吸附剂相比，Zn-Al@RHSiO?并非吸附容量最高，但其综合优势体现在可逆酸性解吸、十次循环稳定性、复杂基质评价以及连续流操作能力，突出了其实用潜力。
3.4 固定床柱性能和IM回收
连续流实验中，IM进料浓度为19.81 mg L?1，有效流速为0.167 mL min?1。穿透时间（C/C?=0.05）为1080 min，饱和时间为3900 min；有用动态吸附容量为214.7 mg g?1，总动态吸附容量为407.7 mg g?1，传质区长度0.237 cm。随后以0.1 M HCl洗脱，洗脱峰浓度75.65 mg L?1，相当于进料浓度的3.82倍，整体回收率约98%（包含玻璃棉空白柱的回收性能）。
3.5 局限性和未来展望
固定床实验仅作为概念验证，只评估了一种床构型和一种操作条件，尚未系统考察床高、颗粒尺寸、流速等因素。高浓度实验条件不能直接外推至环境痕量水平。长期稳定性要求进一步优化再生条件以减少金属浸出，机理验证也需补充吸附前后XPS表征。
在讨论部分，研究人员综合实验证据将吸附机理概括为一种可逆、pH响应的过程，其中电荷相关作用和弱分子间相互作用共同贡献，但强调该机理仍属推断，需更多直接表征确认。未来应聚焦于柱构型优化、温和再生条件开发、长期运行稳定性评估以及环境相关浓度下的验证。研究结论可翻译为：对生物源RHSiO?进行Zn-Al域机械化学修饰，所得杂化材料在比表面积下降的情况下仍显著提高了IM吸附性能。Zn-Al@RHSiO?表现出pH响应性吸附，热力学分析显示吸附为自发吸热过程。0.1 M HCl能有效解吸94.51%的IM，并在十次循环中保持稳定吸附容量。连续流运行达到1080分钟穿透时间和约98%的整体回收率，酸性洗脱实现约3.82倍浓缩。尽管仍需优化和进一步验证，该材料在IM可重用吸附和连续流预浓缩应用中展现出良好前景。
