重新审视 UV222/高锰酸钾工艺：HO• 与被忽视的三重态中间体驱动苯甲酸盐衍生物降解

《Journal of Hazardous Materials》：Revisiting the UV 222/permanganate process: HO? and overlooked triplet-state intermediates drive benzoate derivative degradation

　　

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  HO^•与底物激发态共同驱动UV₂₂₂/高锰酸钾体系中对苯甲酸盐的去除。
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  H₂O和高锰酸钾是UV₂₂₂/高锰酸钾体系中HO^•的主要来源。
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  三重态苯甲酸盐与高锰酸钾的快速反应促进了苯甲酸盐的去除。
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  UV₂₂₂/高锰酸钾在复杂水基质中协同去除苯甲酸盐。

引言

发射主要为222 nm紫外（UV）光的氯化氪准分子（KrCl*）灯因其在水处理中的氧化和消毒应用而受到广泛关注[1]。与传统UV₂₅₄低压汞灯相比，UV₂₂₂灯通过活化水和氧气去除污染物的效率更高[2]、[3]，且对人体暴露更安全、对环境更友好，不会产生二次污染[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。除单独UV₂₂₂照射外，UV₂₂₂常与氧化剂结合构建基于UV₂₂₂的高级氧化过程（AOPs），这归因于其相较于UV₂₅₄（471 kJ einstein^?1）更高的光子能量（539 kJ einstein^?1）以断裂化学键，以及氧化剂在222 nm处更高的摩尔吸光系数[7]、[9]。现有研究表明，UV₂₂₂能有效活化过氧化氢（H₂O₂）、游离氯、过硫酸盐和过氧乙酸（PAA）[1]、[10]、[11]、[12]、[13]。与基于UV₂₅₄的AOPs相比，这些基于UV₂₂₂的AOPs在生成羟基自由基（HO^•）、氯自由基（Cl^•）或硫酸根自由基（SO?^•?）等方面表现出显著更高的效率[1]、[10]、[13]。

UV/高锰酸钾过程是一种用于去除微量污染物的新兴AOP，主要归功于其生成HO^•和活性锰物种（RMnS）的能力[14]、[15]、[16]、[17]。UV₂₅₄是UV/高锰酸钾过程中最常用的光源[14]、[15]。在UV₂₅₄/高锰酸钾过程中，包括硝基苯、苯甲酸、对苯二甲酸、对氯苯甲酸、吉非罗齐和萘啶酸在内的有机污染物可被高效降解[15]。HO^•和RMnS在该过程中发挥关键作用：HO^•对所有微量污染物的降解均表现出反应活性，Mn(V)在中性条件下对苯甲酸盐及其衍生物表现出选择性氧化作用[14]、[15]。近期有报道称，UV₂₂₂可活化高锰酸钾，且在UV₂₂₂/高锰酸钾过程中对氟甲喹和对羟基苯甲酸的降解效果优于传统UV₂₅₄ [18]。基于现有的UV₂₅₄/高锰酸钾过程知识，UV₂₂₂/高锰酸钾过程中苯甲酸盐污染物（如对羟基苯甲酸）的降解主要由HO^•和Mn(V)驱动，而HO^•的来源被认为是激发态高锰酸钾或Mn(V)过氧化物[18]。然而，单独UV₂₂₂照射也可通过H₂O和溶解氧O₂的协同转化产生HO^•[2]，这使UV₂₂₂/高锰酸钾过程中HO^•的实际来源存在不确定性，需要进一步阐明。

此外，在使用UV₂₂₂光或基于UV₂₂₂的AOPs时，一个常被忽视的现象是UV₂₂₂可将有机污染物转化为激发态[3]、[19]、[20]、[21]，而这些激发态可能随后与氧化剂反应，从而影响自由基化学过程[20]、[21]。此前研究报道，在基于UV₂₅₄或太阳辐射的AOPs中，二苯甲酮和对苯二甲酸的三重态可与H₂O₂反应，二级反应速率常数（k）分别为8.7 × 10⁷和1.52 × 10⁸ M^?1 s^?1 [22]、[23]，而3-羧基二苯甲酮和其他醌类化合物的三重态可与PAA反应，k为0.32?1.67 × 10⁸ M^?1 s^?1 [24]。由于光子能量更高，与UV₂₅₄和UVA相比，UV₂₂₂在将某些化合物活化为激发态方面具有显著更大的潜力[3]、[19]，尤其是对于在222 nm处具有高摩尔吸光系数的苯甲酸盐衍生物（例如，本研究中测得的对苯二甲酸为7545 M^?1 cm^?1，2-羟基对苯二甲酸为9070 M^?1 cm^?1）[19]。近期有报道称，UV₂₂₂光解产生的三重态苯甲酸盐可与游离氯反应，k为1.33 × 10⁹ M^?1 s^?1 [19]、[21]。由于高锰酸钾是一种氧化电位为1.51 V的强氧化剂[25]，它在UV₂₂₂/高锰酸钾过程中很可能与苯甲酸盐污染物的激发态发生反应。然而，当前研究中对三重态苯甲酸盐衍生物在该体系中的作用关注不足，其贡献可能被错误归因于Mn(V)。这导致了对UV₂₂₂/高锰酸钾过程中苯甲酸盐衍生物降解机制理解上的空白。

为弥补这些关键知识空白，本研究聚焦于三种模型化合物——硝基苯（NB，经典的HO^•探针）、对苯二甲酸（TA）和2-羟基对苯二甲酸（2HTA，代表性苯甲酸盐衍生物），以揭示UV₂₂₂/高锰酸钾过程中的降解机制。我们首先采用多种分析方法阐明了HO^•的作用和来源。然后，我们鉴定了苯甲酸盐衍生物的三重态激发态，定量分析了它们与高锰酸钾的反应活性，并绘制了其中间体的反应路径。最后，研究了水基质对UV₂₂₂/高锰酸钾过程中这些模型化合物降解的影响。这些发现强调了三重态苯甲酸盐衍生物作为与HO^•并列的关键活性物种的作用——此前这一作用被忽视，并完善了UV₂₂₂/高锰酸钾过程用于水处理时的自由基化学和氧化机制。

章节摘要

化学药品

本研究使用的超纯水（18.2 MΩ cm）通过实验室超纯水机（Milli-Q Reference系统）制备。相关化学药品和试剂的信息见补充材料S1。

紫外照射

使用了两种紫外线灯设备：(1) 发射254 nm的UV-LED设备；(2) 发射222 nm的KrCl*准分子灯（12 W，USHIO，日本），配备光学带通滤波器以消除波长长于230 nm的紫外线。一台分光光度计……

UV₂₂₂/高锰酸钾过程对模型化合物的高效降解

为揭示UV₂₂₂/高锰酸钾过程中苯甲酸盐衍生物的降解机制，选择了具有不同功能的三种模型化合物：NB（选择性HO^•探针）、TA和2HTA（代表性苯甲酸盐衍生物）。图1a-c显示，UV₂₂₂/高锰酸钾过程获得的k′_NB、k′_TA和k′_2HTA分别为0.047 min^?1、0.073 min^?1和0.132 min^?1，分别是UV₂₅₄/高锰酸钾的9.4倍、7.3倍和2.1倍，分别是单独UV₂₂₂的5.2倍、4.6倍和5.4倍。

结论与展望

本研究为UV₂₂₂/高锰酸钾过程中苯甲酸盐衍生物的降解提供了新的机制见解，强调了三重态中间体与HO^•并列的、此前被忽视的关键作用。研究了UV₂₂₂/高锰酸钾过程中HO^•的来源，发现H₂O是主要来源，高锰酸钾本身作为次要来源。需要进一步研究以界定在该……条件下控制HO^•形成的精确分子路径。

环境意义

UV₂₂₂/高锰酸钾过程是一种可持续、节能的苯甲酸盐污染物降解策略，由新颖的双重机制驱动。除了从H₂O和高锰酸钾生成HO^•之外，UV₂₂₂照射同时将苯甲酸盐污染物激发为反应性三重态。激发态苯甲酸盐可与高锰酸钾快速反应。该途径显著提高了苯甲酸盐衍生物的降解效率，同时减少了氧化剂用量和副产物……

CRediT作者贡献声明

吴思宁：方法论、数据整理。郭凯恒：撰写——审阅与编辑、方法论、经费获取。吴雨欣：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、调查研究、数据整理。董子俊：撰写——审阅与编辑。谢瑞杰：撰写——审阅与编辑。周智红：方法论。朱杰瑞：调查研究。方敬芸：撰写——审阅与编辑、经费获取。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家重点研发计划（2024YFC3712500）、国家自然科学基金委员会（22325607、22306206）、广东省基础与应用基础研究基金（2026A1515012611）、广州市科技计划项目（2025A04J4567）以及深港联合资助项目A（SGDX20230116110005011）的经费支持。

吴雨欣|郭凯恒|吴思宁|朱杰瑞|周智红|谢瑞杰|董子俊|方敬芸