山地源头湿地中农旅废水影响及相关土壤金属富集的多示踪剂证据

《Journal of Hazardous Materials》：Multi-tracer evidence of agritourism wastewater impacts and associated soil metal enrichment in a mountain headwater wetland

　　

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  互补示踪剂识别出农旅废水影响河段。
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  本地废水末端成员在硝酸盐来源模型中占主导地位。
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  配对水–土数据识别出共位土壤金属富集。
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  土柱显示基质依赖的金属突破。

引言

水源湿地在陆地污染源与下游水生系统交界处占据着脆弱的位置。当未经处理或仅经简单处理的废水进入小型水源地系统时，营养物质、有机物、表面活性剂、粪便指示物以及潜在有毒金属等污染物可能在受纳水体中共存，并在水–土界面处累积[1], [2], [3]。在许多乡村和山区，来自旅游、生活和农业活动的分散式废水是一种日益被认识到但特征尚未充分刻画的多污染物混合来源，尤其在缺乏集中处理设施的地方[4], [5]。在这些环境中，水–土界面不仅是被动边界，更是一个活跃的污染物分配区，溶解相示踪剂可能穿透而过，而颗粒反应性潜在有毒金属则被滞留。

农旅（agritainment），一种结合餐饮、住宿和农业休闲的乡村旅游形式，在中国山区迅速扩展。该行业废水已在区域调查中进行了表征，全尺度和自然处理系统也对其进行了评估[6], [7], [8]；这些研究关注的是废水本身及其处理，而非其在受纳环境中的后果。我们区域预调查在伏牛山区识别出超过120家农旅场所，说明了分散式旅游废水向流入丹江口水库——中国南水北调中线工程水源——的水源系统排放的普遍性[9]。在所研究的湿地，约10家场所将含有较高营养物质、线性烷基苯磺酸盐（LAS）、粪便指示物和潜在有毒金属的未经处理废水直接排入受纳河段。总氮（TN）、总磷（TP）和化学需氧量（COD）等常规水质参数无法将这种旅游源废水信号与土壤有机氮矿化、大气沉降等其他分散性输入区分开来。结合硝酸盐稳定同位素（δ¹⁵N-NO₃^? 和 δ¹⁸O-NO₃^?）、LAS、溶解性有机质荧光指数（FI、HIX）和粪便指示物的多示踪剂方法可以改善来源诊断[10], [11], [12], [13], [14]，但极少与配对水土金属分析整合以评估跨基质的共存情况。

废水受纳系统中潜在有毒金属（Cd、Hg、Pb、Cr）的环境行为受到共存有机组分的影响。溶解性有机质含有羧基、酚类和含硫官能团，可络合金属并改变其形态、迁移性和分配[15], [16], [17], [18], [19], [20]。LAS是一种高用量的阴离子表面活性剂，是废水输入的有用指标[12], [13]。其与金属的协变可反映同源输入或颗粒关联传输，但本研究观察结果未能分离出独立的LAS介导机制。野外和实验室研究表明，DOM–金属相互作用可通过荧光光谱学研究[15], [17], [18], [19], [20]，且土壤有机质和颗粒表面促进金属向固相分配[21], [22]。然而，荧光指数并不能直接定量金属结合强度。将废水来源DOM或LAS信号与水土界面土壤金属富集联系起来的野外证据仍然有限，且空间协变也可能来源于共同来源、共同沉降、水文分选或独立吸附。这一差距对于水源湿地尤为相关，在那里低浓度水相金属可能与累积性土壤富集并存。

现有关于旅游对湿地影响的研究通常聚焦于常规水质或生态指标，而未能将来源识别、有机示踪剂信号、配对水土金属数据与控制实验验证整合成连贯的证据链[1], [23]。对于接收分散式废水的水源湿地，实证差距在于缺乏将废水来源信号、配对土壤金属富集和山区湿地短期全基质传输响应联系起来的关联评估。本研究的目标为：(1) 将农旅废水刻画为多污染物混合来源；(2) 使用贝叶斯同位素混合模型（配合本地末端成员和明确的标识性检验）评估硝酸盐来源证据；(3) 刻画边缘示踪剂–金属协变并检验其在考虑区域、季节和重复站点后是否持续；(4) 比较参考水、未经处理废水和非选择性处理废水之间的金属突破；(5) 评估筛查级土壤风险及管理意义。我们检验了：(H1) 多个互补废水指标是否汇聚于农旅河段；(H2) 废水示踪剂是否与土壤金属富集在空间上协变，且该关联在调整后是否持续；以及(H3) 金属突破在所测水基质间是否存在差异。本研究整合这些证据线索，同时考虑模型标识性和因果解释的局限性。金属滞留不归因于任何单一示踪剂。

章节片段

研究区域与采样设计

花石潘山地湿地（HSP-MW；110°30′–113°05′E，32°45′–34°00′N；海拔1280 m；约10 ha）位于中国河南省西部伏牛山区（图1）。该湿地构成大庙河水源地，大庙河汇入丹江口水库，即南水北调中线工程的水源地。植被以柳属（Salix spp.）和芦苇（Phragmites australis）为主。年降水量为900–1000 mm，集中在6月至

农旅废水作为多污染物混合来源

旅游旺季期间对三家农旅出口处污水的直接测量建立了废水来源指纹：TN = 42.4 ± 17.0 mg L^?1，TP = 8.8 ± 3.1 mg L^?1，LAS = 7030 ± 4771 μg L^?1，COD = 396 ± 86 mg L^?1，粪大肠菌群 = 1.08 × 10? MPN/100 mL（表S1）。污水δ¹⁵N-NO₃^?为15.1 ± 3.3‰（表S1），本地旺季雨水硝酸盐参考值为δ¹⁵N = ?3.4‰（非旺季：?1.2‰；表S6）。农旅区受纳水质显示

汇聚式多示踪剂证据的来源诊断

δ¹⁵N、LAS、FI、HIX*和粪大肠菌群在农旅区的汇聚将该河段识别为水源湿地中主要的废水影响区。在指定的候选来源模型下，实测的本地生活废水末端成员在农旅河段中具有最大的条件后验份额；该结果并不能唯一确定四个来源份额。综合来看，硝酸盐同位素结果、化学和光学示踪剂以及粪大肠菌群计数

结论

多示踪剂证据将农旅河段识别为本山地水源湿地中最强的废水影响区。在指定的候选来源模型下，实测的本地生活废水末端成员在农旅河段中具有最大的条件后验份额；该结果并不意味着唯一的四来源分配。互补示踪剂组汇聚于受影响区域，废水指标显示出参数特异性的下降幅度，范围为65%

CRediT作者贡献声明

Wang Dongdong：可视化、调查、形式分析、数据整理。Zhang Hanshi：撰写 – 初稿、验证、软件、方法学。Zhang Jiamin：调查、形式分析。Zhang Wenyue：调查。Li Junlin：调查、形式分析。Huang Jinyong：方法学、调查。Sun Tao：撰写 – 审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。Zhou Xuan：形式分析。Yue Caipeng：形式分析。

写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明

在本工作的准备过程中，作者使用了ChatGPT以提高语言清晰度和可读性。使用此工具后，作者按需审阅和编辑了内容，并对出版内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Sun Tao报告获得中国国家自然科学基金的财务支持。Sun Tao报告获得中国国家博士后科学基金的财务支持。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本报告中的工作。

致谢

本研究由中国国家自然科学基金（项目编号 42307314）和中国国家博士后科学基金（项目编号 2023M733200）资助。感谢中国南阳黄尖林场协助实地访问并在野外协助样本采集。

Dongdong Wang|Hanshi Zhang|Junlin Li|Jiamin Zhang|Wenyue Zhang|Xuan Zhou|Caipeng Yue|Jinyong Huang|Tao Sun