TiO2-ZIF-8@蛭石超疏油膜，具有光催化自清洁功能，用于增强油水乳化液分离

《Journal of Hazardous Materials》：TiO 2-ZIF-8@vermiculite superoleophobic membrane with photocatalytic self-cleaning for enhanced oil-water emulsion separation

　　

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  通过逐层自组装制备了TiO₂-ZIF-8@VMT/PVDF膜。
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  该膜通量达4.9×10³ L·m^-2·h^-1，油拒率超过99.4%。
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  光催化使通量恢复率高达96.1%，在3029 min内保持98.2%的保留率。
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  活性氧物种氧化和水化层的恢复驱动了自清洁机制。

引言

自工业革命以来，工业的迅速扩张导致每年有大量工业含油废水或海洋溢油进入水环境，造成了严重的生态破坏[1], [2], [3]。含油废水中含有各种油类和脂质，可能导致水生生物死亡，并对土壤和人体健康造成不可逆损害[4]。近几十年来，已开发出多种含油废水处理技术[5]，如混凝、溶气气浮、吸附和膜分离[6], [7], [8], [9]。其中，膜分离技术因其操作方便、分离效率卓越和环保特性，在油水分离应用中得到广泛采用[10], [11]。然而，膜污染始终是限制其应用的关键瓶颈。因此，开发具有自清洁性能、优异抗污染性能和稳定分离效率的膜至关重要。

近年来，二维（2D）层状膜因其在分子分离方面的应用而备受关注。这些膜材料通常由氧化石墨烯（GO）[12]、二硫化钼（MoS₂）[13]、MXene[14], [15]和蛭石（VMT）[16], [17]等纳米材料构建而成，具有高比表面积、丰富的亲水官能团和可调控的层间纳米通道尺寸[18]。蛭石因其高离子交换容量、亲水性、结构稳定性和明确的纳米通道在膜分离领域受到广泛关注[19], [20], [21]。然而，VMT纳米片的紧密堆叠形成了狭窄的层间通道，限制了水的传输。Wei等人报告称，通过TiO₂插层将VMT层间距从1.352增加到1.42 nm，使膜水通量从18.6提高到261 L m^?2 h^?1[17]。这表明层间调控是提高渗透性的有效策略。同时，污染物在长期运行过程中会进一步加剧膜污染[22]。为克服这些局限，需要设计具有优异结构稳定性、分离效率和自清洁能力的VMT基膜。

将光催化材料引入膜材料可实现光催化自清洁性能[23]。石墨烯[24]、二氧化钛[25]和二氧化钛（TiO₂）因其高光催化活性和亲水性，在油水分离领域展现出广阔的应用前景。TiO₂基膜因其优异的化学稳定性和活性氧物种生成能力而受到广泛关注；然而，催化剂利用率有限、团聚和长期再生不足仍是主要挑战[26]。ZIF-8作为一种典型的金属有机框架材料，具有高孔隙率、大比表面积和优异稳定性[27]。

ZIF-8-光催化膜可提供增强的表面积、可调控的孔隙结构和改善的界面相互作用，而TiO₂/MOF复合体系在持续运行中实现高通量、稳定催化剂固定化和自清洁性能方面仍面临挑战[28]。Cen等人[29]证明，通过静电纺丝法将ZIF-8/TiO₂纳米复合材料负载于PVDF上可以增强光催化性能。多功能涂层策略因其简单、可控的沉积过程而广泛用于构建功能复合膜。类似策略已被报道用于制备多功能分离涂层和纳米复合膜体系[30], [31], [32], [33]。

在本研究中，我们通过合理的集成策略开发了一种TiO₂-ZIF-8@VMT/PVDF复合膜，将层级VMT纳米通道与TiO₂-ZIF-8光催化功能相结合。本研究的主要思路是构建一种多功能膜架构，在油水乳液分离过程中同时增强水的传输效率并实现光催化再生。此外，采用了全面的实验表征方法，包括水接触角（WCA）测量、活性氧物种（ROS）检测、总有机碳（TOC）分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和通量恢复率评估。本研究通过揭示ROS介导的有机污染物氧化转化和润湿性辅助污染物释放的协同贡献，为自清洁过程提供了机理洞察。本研究同时增强了膜的亲水性和光催化自清洁性能，为开发结合高效水传输通道调控与光触发抗污染再生的新型分离膜提供了实验证据和机理洞察。

各节摘要

材料

所有化学品均购自成都川源化工有限公司（中国成都），包括TiO₂、二甲基咪唑（Hmim）、六水硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H?O）、乙醇、NaCl、LiCl、H₂O₂、环己烷（CHY）、甲苯（TL）、正己烷、四氯乙烯（TCE）、1,2-二氯乙烷（DCE）、石油醚（PE）、盐酸、聚偏氟乙烯膜（PVDF，0.45 μm）和热膨胀蛭石购自河北宏尧矿物产品加工有限公司。柴油和玉米油

膜表征

如图S1a和S1b所示，VMT纳米片表面光滑，无褶皱或明显缺陷，保持了完整单层的特征。测得VMT纳米片厚度为1.2 nm，与理论预测值一致，完全证实了VMT纳米片制备的成功。图1a-d展示了PVDF膜、VMT/PVDF膜和TiO₂-ZIF-8@VMT/PVDF膜的SEM图像。图1a₁和b₁显示PVDF膜

结论

在本研究中，通过真空辅助组装策略成功制备了TiO₂-ZIF-8纳米颗粒，将TiO₂-ZIF-8纳米颗粒与VMT纳米片基分离层集成。该膜显示出高效的油水乳液分离性能（99.4%）、高通量（4.9 × 10³ L m^?2 h^?1）和光催化性能。该膜表现出优异的机械稳定性、化学耐受性和卓越的长期运行稳定性。此外，紫外照射有效

未引用参考文献

[58]

CRediT作者贡献声明

刘勇：监督。龚小波：写作——审阅与编辑，资金获取。江珊珊：形式分析。陈婷：软件。侯胜华：方法论，形式分析。马红：写作——初稿，调查，数据管理。朱萌：写作——初稿，监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：42677066，42407076）和四川省科技计划项目（编号：2026NSFSC0273，2025ZNSFSC1211）的资助。

重要性声明

含油废水对水生生态系统和人体健康构成严重危害，然而膜技术因其处理过程中产生的不可逆污染而受到严重制约。在此，我们提出了一种变革性的TiO?-ZIF-8@VMT/PVDF复合膜，实现了超高分离效率（>99.4%的油

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