柑橘皮基气凝胶的制备与功能化：作为环境修复的可持续材料

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Fabrication and functionalization of citrus peel-based aerogels as sustainable materials for environmental remediation

　　

摘要
将农业废弃物转化为功能材料支持循环经济的发展。柑橘皮是食品行业的主要副产品，由于富含纤维素和果胶，可作为材料制备的可行木质纤维素原料。本综述探讨了柑橘皮基气凝胶在环境修复中的合成、功能化及应用。分析涵盖了制备路径，包括绿色预处理、凝胶化方法和先进干燥技术，以及掺入氧化石墨烯、MXene 和金属有机框架等纳米材料的复合材料开发。这些复合气凝胶在去除重金属和有机染料以及分离油水混合物方面表现出高效性。系统分类和讨论了潜在的吸附机制，具体包括螯合、静电作用、离子交换和氧化还原反应。此外，评估涉及关键运行参数，包括机械鲁棒性、化学稳定性以及在多次运行周期中的结构可重复使用性。最终，柑橘皮基气凝胶为应对当代环境污染提供了一种可持续、有效的基质。

引言
快速的工业化、农业集约化和城市化导致前所未有的复杂污染物进入生态圈。水生和陆地生态系统面临有毒重金属离子、难降解合成有机染料、持久性农药、药物残留和含油废水的污染，对生态平衡和公共卫生构成严重威胁 [1]、[2]、[3]。重金属，如铜 (Cu(II))、铅 (Pb(II))、镉 (Cd(II)) 和铬 (Cr(VI))，由于其不可生物降解和倾向于在食物链中生物富集，特别具有危害性，会导致神经和肾脏损伤 [4]、[5]、[6]。例如，美国环境保护署已规定饮用水中 Cu(II) 的最大污染水平为 1.3 mg/L，反映了该金属在高浓度下的高毒性 [7]、[8]。
全球合成染料年产量超过 70 万吨，其中 10–15% 被排放到水环境中，干扰光合作用并构成致突变风险 [9]、[10]、[11]、[12]。同时，石油泄漏和工业乳化油排放通过创建缺氧区破坏水生生命，从而摧毁海洋栖息地。除了这些传统污染物外，包括药物和农药在内的新兴污染物提出了微妙但深刻的挑战，主要是因为这些活性化合物在极低剂量下改变生物系统 [1]、[13]、[14]、[15]。此外，环境修复需求已扩展到水系统之外，包括大气污染物（如挥发性有机化合物 (VOCs) 和 CO2）的净化，这需要开发用于催化和吸附的先进材料 [13]、[16]、[17]。
已开发了各种物理、化学和生物技术来解决这些复杂的污染状况，包括化学沉淀、离子交换、膜过滤和电化学处理 [18]。然而，这些传统方法存在运行缺点。化学沉淀产生大量二次有毒污泥，造成巨大的处置挑战。膜过滤具有高分离效率，但仍属于能耗密集型且极易受到污染，而离子交换系统则需要经常使用恶劣化学试剂进行再生 [4]、[19]、[20]。因此，这些方法通常成本过高，且在去除痕量浓度污染物时效率低下，促使人们寻找经济可行且环境无害的替代修复技术。
吸附代表了一种有效的污染物去除策略，因其操作简单、设计灵活和高热力学效率 [21]、[22]。吸附剂性能取决于所选材料的比表面积 (SBET, BET = Brunauer–Emmett–Teller)、内部孔隙结构和表面化学性质。近年来，研究已从昂贵的传统吸附剂（如每吨价值 400 至 1500 美元的商用活性炭）转向可持续的生物基替代品，其生产费用估计在每吨 40 至 120 美元之间，使这些基底比传统碳基质经济 4 至 15 倍 [23]、[24]、[25]。全球农业废弃物年产量约为 50 亿吨，为可持续发展提供了丰富、可再生和低成本的原料 [26]。在此范围内，仅农作物残余每年贡献约 52.8 亿吨 [27]。这种农业生物质包括玉米和小麦等高产作物，分别每年产生 23.248 亿吨和 8.979 亿吨 [28]。重新利用这些废弃材料缓解了露天焚烧每年造成的 13 亿吨二氧化碳当量排放，同时支持从线性处置模式向可持续循环生物经济的转型 [27]、[29]、[30]。
在农业残留物中，柑橘皮代表了一个庞大且稳定的废弃物流，全球柑橘皮废弃物总量每年达到 1000 万吨 [31]。化学上，这些果皮形成由纤维素、果胶、半纤维素和木质素组成的天然复合材料 [7]。这种生物聚合物基质含有许多天然官能团，包括丰富的羟基 (–OH) 和羧基 (–COOH) 基团 [26]、[32]。这些功能团作为污染物结合的天然活性位点，例如，阴离子羧基通过静电作用和螯合机制在结合阳离子重金属离子方面表现出高效性。
为了最大化原始生物质的性能，该材料需要被工程化为先进的架构，例如气凝胶。气凝胶是超轻固体材料，其特征是相互连接的三维多孔网络和高孔隙率，通常超过 90% [33]、[34]、[35]。这种相互连接的网络通常通过溶胶–凝胶处理，随后进行冷冻干燥或超临界干燥工艺制备，建立了广泛的 SBET 以及高密度的可及活性表面位点。这些特性使气凝胶与非多孔粉末相比成为更优越的吸附剂。当由柑橘皮制备时，所得生物气凝胶结合了原料的可持续、功能化特性与高性能结构特征。这种整体式和三维形式防止了颗粒聚集，并确保含有污染物的水流过该结构，最大化接触时间 [36]、[37]、[38]。
柑橘衍生气凝胶在环境修复应用中的性能已有记录。对于重金属封存，由柑橘皮、壳聚糖和膨润土制备的复合气凝胶实现了非常高的 Cu(II) 吸附容量 861.58 mg·g?1 [7]。同样，橙皮衍生气凝胶和氨基化 MXene 的复合材料对五价钒 (V(V)) 实现了 748.42 mg·g?1 的吸附容量，同时在五次运行循环后保持去除效率超过 78% [39]。对于有机染料修复，聚多巴胺修饰的柚皮气凝胶对刚果红记录了 2016.7 mg·g?1 的吸附容量 [9]。同时，基于柑皮的碳气凝胶显示出对甲基橙的有效去除 [40]。几种衍生自柑橘皮（如柚子、西柚）的气凝胶也被用于有效地从水中分离油（如柴油、原油和机油）[41]、[42]、[43]。这些结果突显了柑橘皮衍生气凝胶作为优良吸附剂的潜力。
尽管柑橘生物质表现出巨大潜力，但文献中关于将此原料增值为高附加值产品的研究仍存在明显差距。目前大多数研究集中在生物活性化合物或隔离生物聚合物（如纯果胶或纤维素）的提取和应用上。例如，Liu 等人总结了生物活性成分在医药和食品应用中的使用、加工和提取 [44]。Singh 等人提供了关于从柑橘皮中提取的酚类化合物作为抗氧化剂和健康益处重要性的见解 [45]。Wedamulla 等人还探讨了将柑橘皮转化为食品添加剂（如食用色素、香料和增稠剂）的策略 [46]。同样，从柑橘皮中提取的精油的营养保健和治疗潜力也已被提及 [31]、[47]、[48]。然而，目前缺乏关于将整皮增值为气凝胶等有价值材料的综合策略分析。此外，关于改善柑橘皮三维气凝胶孔隙率和长期机械耐久性的合成策略和功能化很少被讨论。据我们所知，此前未发表过关于柑橘皮衍生气凝胶的合成、功能化、性能及多种应用的系统综述。
本工作的目的是系统评估整个柑橘加工废料向功能气凝胶的转化，弥合可持续材料合成与先进环境工程之间的差距。本综述评估了整皮生物质（作为天然果胶–纤维素复合材料）与隔离生物聚合物原料相比的独特加工优势。该分析阐明了各种预处理和交联策略对气凝胶形态的影响，提供了机械稳定性和吸附性能的对比评估。此外，详细阐述了驱动重金属、有机染料和油乳液去除的物理化学机制，特别关注利用纳米材料进行表面功能化的近期创新。本文确立了柑橘皮气凝胶作为水纯化的高竞争力、高效基质，为推进全球循环生物经济提供了一条可扩展的途径。

章节片段
形成机制
将原始柑橘生物质转化为气凝胶依赖于溶胶–凝胶化学。柑橘皮由果胶、纤维素、半纤维素和木质素组成，每种成分都给复合材料基质赋予不同的物理化学特性 [49]、[50]。制备过程破坏这种生物基质以释放天然生物聚合物（主要是果胶和纤维素），它们重新组装成多孔三维网络。果胶骨架上的羟基和羧基提供了所需的活性位点

柑橘皮基气凝胶的性质
柑橘皮衍生气凝胶在环境修复操作期间的性能直接取决于基质的独特且高度可调的性质。通过复合和功能化将致密的原始生物质转化为轻质多孔结构，获得了具有独特结构、化学和物理特性组合的材料。这些物理化学性质控制着污染物扩散速率、最终吸附容量以及结构

重金属离子的吸附
将废弃生物质转化为多孔、化学活性和机械强韧的框架，建立了一种可持续、具有成本效益的水净化策略。生物基气凝胶 (BAs) 代表了一类突出的吸附剂，标准原料包括纯化纤维素 [21]、[74]、壳聚糖 [68]、藻酸盐 [38] 和木质素 [36]。在该领域内，柑橘皮衍生气凝胶提供了特定的加工优势，因为原始果皮提供了整个生物质

技术经济可行性与循环经济整合
将柑橘皮基气凝胶从实验室合成过渡到工业修复需要严格和标准化的技术经济分析 (TEA)。初步成本模型预测西柚皮衍生气凝胶的大生产成本低至 0.33 USD·g?1 [70]。此成本非常接近未改性纤维素气凝胶的估计成本 [80]。同时，商用二氧化硅气凝胶单体的零售价格在 60 至 100 USD·g?1 之间 [23]、[76]、[79]。然而，直接

总结与展望
本评估系统阐述了柑橘皮衍生气凝胶的制备工艺，重点关注绿色凝胶化策略、干燥方案以及与 MXene 和 MOF 等先进纳米材料的交联网络。所得气凝胶结构显示出独特的物理性质，包括可调节的孔隙率分布和机械耐久性，这促进了多种目标污染物的固定。柑橘皮基框架在

资金声明
本研究无外部资金。

CRediT 作者贡献声明
Duyen Thi Cam Nguyen：写作 – 原稿、可视化、监督、方法学、概念化。
Chi Khang Van：写作 – 审阅与编辑、数据整理。
Hiep Quang Ha：写作 – 审阅与编辑、验证。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
我们感谢越南胡志明市阮知方大学对本研究的支持。

Duyen Thi Cam Nguyen|Chi Khang Van|Hiep Quang Ha