废蛋壳膜衍生的分级CuO/ESM生物杂化纳米复合材料用于高效催化还原硝基芳类污染物

《Journal of Molecular Structure》：Waste eggshell membrane-derived hierarchical CuO/ESM biohybrid nanocomposite for efficient catalytic reduction of nitroaromatic pollutants

　　

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  利用生物废弃物衍生的载体绿色合成氧化铜/蛋壳膜（CuO/ESM）生物杂化纳米催化剂。
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  在多孔纤维状蛋壳膜支架上实现了均匀分散的氧化铜纳米结构。
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  CuO/ESM在环境条件下对有毒2-硝基酚的还原效率超过98%。
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  在低催化剂用量下实现了高催化活性，具有快速反应动力学，并且在多次催化循环中保持良好的可重复使用性和稳定性。
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  开发了可持续的废弃物资源化策略，适用于低成本环境修复应用。

引言

硝基芳香族化合物是一类重要的工业污染物，常在染料、制药、农用化学品和石化行业产生的废水中检测到[[1], [2], [3]]。在这些污染物中，2-硝基酚（2-NP）因其高毒性、化学稳定性和在 aquatic 环境中的持久性而备受关注[[4], [5], [6]]。由于其高水溶性和对自然降解的抗性，2-硝基酚可在环境系统中积累，对生态系统和人类健康构成严重威胁[[7], [8], [9]]。因此，开发高效技术来转化和解毒硝基酚类污染物仍是重要的研究目标。各种修复策略，包括吸附、光催化、电化学氧化、生物处理和高级氧化工艺，都已被探索用于去除硝基酚类污染物[[10], [11], [12]]。在这些方法中，利用硼氢化钠（NaBH?）进行催化还原已成为一种有吸引力的模型反应，因为它能在温和条件下将有毒硝基酚快速转化为有价值的氨基酚衍生物[[13], [14], [15]]。然而，NaBH?对硝基酚的直接还原在动力学上是不利的，这是因为硼氢化物与硝基酚阴离子之间电子转移存在较大的活化能垒。因此，开发高效的非均相催化剂以加速界面电子转移过程对于实现高催化性能至关重要[[16], [17], [18]]。纳米结构金属氧化物在非均相催化领域引起了广泛关注，这得益于其可调控的电子结构、高表面积体积比和丰富的活性位点[[19], [20], [21]]。在各种过渡金属氧化物中，氧化铜（CuO）凭借其低成本、环境相容性、易于合成和优异的氧化还原性能而成为一种有前景的催化材料[[22], [23], [24]]。作为具有窄带隙的p型半导体，CuO展现出有利于促进催化还原和加氢反应的电荷转移特性[[25], [26], [27]]。特别是Cu2?和Cu?物种之间可逆的氧化还原转变，为催化过程中的电子介导提供了活性途径。然而，CuO纳米颗粒的实际应用常常受到颗粒团聚、可及活性位点损失以及在反复催化循环中结构稳定性有限等问题的限制[[28], [29], [30]]。这些挑战显著降低了催化效率，并阻碍了大规模应用。为解决这些局限性，将CuO纳米颗粒固定化到多孔载体材料上已被广泛采用为一种有效策略[[31], [32], [33]]。

理想的载体应提供高比表面积、强界面相互作用、结构稳定性和均匀的纳米颗粒分散，同时保持低成本和环境可持续性[[34], [35], [36]]。活性炭、二氧化硅、氧化铝和聚合物基质等传统载体虽然已展示了改进的催化性能，但其制备通常需要额外的加工步骤和增加的材料成本[[37], [38], [39]]。因此，利用可再生和废弃物来源的材料作为功能性载体已成为一个日益具有吸引力的研究方向。在自然丰富的生物废弃物资源中，蛋壳膜（ESM）最近作为一种用于先进材料合成和催化应用的多功能生物材料崭露头角[[40], [41], [42]]。蛋壳膜是一种天然存在于蛋壳和蛋清层之间的纤维状生物聚合物膜，主要由富含胶原蛋白的蛋白纤维以及糖蛋白和多糖组成[[43], [44], [45]]。蛋壳膜的分级纤维结构提供了富含氨基、羟基、羧基和酰胺基等功能基团的高度多孔三维框架[[46], [47], [48], [49]]。这些功能基团可以有效地配位金属离子并作为纳米颗粒生长的成核中心，从而促进纳米结构的均匀分散和稳定化[50]。此外，相互连通的孔隙网络有利于物质传输和反应物可及性，使ESM成为非均相催化系统的理想载体。除了结构优势外，ESM还代表了一种可持续且未被充分利用的生物废弃物，由全球食品加工业大量产生[26,28]。将废弃蛋壳膜转化为功能性材料为将废弃物流转变为增值产品提供了一条环境友好的途径。此外，水解ESM含有生物来源的大分子，能够在纳米颗粒合成过程中充当还原和稳定剂，从而实现对有害化学品使用最小化的更绿色制备路线[17,29]。这些方法与可持续材料工程和循环资源利用的原则相一致。尽管已有若干研究报告了在蛋壳膜载体上引入金属或金属氧化物纳米颗粒，但大多数系统将ESM用作支撑支架或还原/稳定介质[39,41]。同时利用水解和未水解ESM作为纳米颗粒合成和固定化的双重功能组分仍基本未被探索。开发此类一体化生物杂化结构可能提供更强的纳米颗粒分散、更强的界面相互作用、更高的稳定性和更优异的催化性能。

在本工作中，通过一种绿色双功能策略可持续地合成了氧化铜/蛋壳膜（CuO/ESM）生物杂化纳米复合材料，其中水解ESM作为CuO纳米颗粒形成的还原和稳定介质，而天然纤维ESM则作为三维支撑物用于纳米颗粒固定化[11,23]。所得杂化结构旨在促进CuO纳米结构的均匀分散，最大化活性位点的可及性，并在催化反应中促进高效的电子和物质传输。进行了全面的结构、形貌和表面分析以阐明CuO纳米颗粒与生物聚合物基质之间的相互作用。随后在环境条件下评估了CuO/ESM纳米复合材料在NaBH?存在下对2-硝基酚还原的催化性能。特别关注建立材料结构、纳米颗粒分散和催化活性之间的关系。本研究展示了一种有效的废弃物资源化策略，用于制备基于CuO的生物杂化催化材料，并为设计用于环境修复应用的可持续纳米结构催化剂提供了新的见解。

本研究的创新性不仅仅在于将CuO与ESM相结合。相反，我们引入了一种双组分ESM策略，即将同一生物废弃物来源的膜有意加工成两种互补组分：水解ESM提供可溶性蛋白类和其他生物分子物种，用于调控CuO的成核和生长；而完整的ESM保留其分级纤维结构并作为固定化支架。这种水解ESM和天然ESM在单一CuO生物杂化结构中的整合利用尚未被系统地用于催化硝基酚还原。所得结构在ESM加工状态、CuO分散、界面相互作用和催化性能之间提供了直接的结构-功能关系。尽管基于CuO的纳米材料已广泛用于催化应用研究，蛋壳膜（ESM）也已作为一种有吸引力的生物来源材料用于金属固定化，但将这两种组分整合为用于可回收硝基芳香族还原的CuO/ESM生物杂化体系仍理解不足。传统的CuO纳米颗粒可以展现出高催化活性，但容易团聚，这可能降低活性表面位点的可及性并使催化剂回收复杂化。相反，ESM提供了天然来源的纤维基质，含有能够与金属物种相互作用的功能基团，但将其作为基于CuO的催化系统的结构化基质仍需进一步研究。因此，一个重要的研究机会在于开发一种CuO/ESM结构，将CuO的催化功能与ESM的结构和功能特性相结合，同时实现丰富生物质残留物的增值利用。

章节片段

材料

废弃蛋壳收集自印度泰米尔纳德邦哥印拜陀当地的餐馆、酒店和教育机构。对收集的蛋壳进行初步检查以去除可见污染物，包括残留的蛋清和蛋黄，随后用自来水彻底清洗，再用去离子水（DI水）清洗以去除粘附的有机杂质。清洗后的蛋壳在环境条件下自然晾干后进行进一步处理。蛋壳膜的使用

CuO/ESM纳米复合材料的理化性质

通过生物废弃物的资源化开发可持续且高性能的催化材料已成为当代材料化学的核心主题之一[16,21]。在本研究中，蛋壳膜（ESM）——一种天然丰富且富含蛋白质的生物材料——通过环保的化学方法成功提取，并作为结构支架和功能组分用于制备CuO/ESM纳米复合材料。ESM的固有纤维结构，

结论

通过一种简便的生物废弃物辅助策略，利用废弃蛋壳膜（ESM）作为CuO形成、固定化和分散的多功能组分，成功制备了CuO/蛋壳膜（CuO/ESM）生物杂化纳米复合材料。结构、形貌和表面分析证实了在多孔纤维ESM框架内分布着结晶CuO纳米结构，所观察到的有机-无机相互作用有助于纳米颗粒的稳定化

作者贡献声明

Ayyannan Ganesan：撰写——初稿、验证、软件、资源、方法学、数据管理、概念化。Vishwa Ramasamy：软件、资源、方法学、形式分析、数据管理、概念化。Thirupathi Datchinamoorthy：可视化、方法学、概念化。Uthayamalar Ramasamy：可视化、验证、方法学、形式分析。Seong-Cheol Kim：撰写——审阅与编辑、监督、调查、概念化。Ick Soo Kim：验证，

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到韩国国家研究基金会（NRF）由韩国政府（科学技术部）资助的项目支持（RS-2025-22222973）。

Ayyannan Ganesan|Vishwa Ramasamy|Thirupathi Datchinamoorthy|Uthayamalar Ramasamy|Seong-Cheol Kim|Ick Soo Kim|Raja Gunasekaran|Gopiraman Mayakrishnan|Ramkumar Vanaraj