《Journal of Molecular Structure》：Achieving the Molecular Structural Identity and Functional Characterization of Chromium(III) Cyclohexaphosphate Hydrate: Elucidation of Quantum Computational Approach and Supramolecular Intermolecular Interactions
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引言环状磷酸酯化合物，又称环状磷酸盐或多偏磷酸盐，是一类有趣的无机和有机化合物，其特征是含有磷原子和氧原子的环状结构 [1]。最常见且研究最为深入的实例通常具有交替的磷原子和氧原子构成的环，且环的大小各异 [2]。这些化合物在多个领域引起了极大关注 [[3], [4], [5
引言
环状磷酸酯化合物，又称环状磷酸盐或多偏磷酸盐，是一类有趣的无机和有机化合物，其特征是含有磷原子和氧原子的环状结构 [1]。最常见且研究最为深入的实例通常具有交替的磷原子和氧原子构成的环，且环的大小各异 [2]。这些化合物在多个领域引起了极大关注 [[3], [4], [5], [6]]，从基础化学到生物学和医学领域均有涉及，例如 (C10H13NH3)4 (H3O)2 (P6O18). 3(H2O) [4]，这是一种环状磷酸酯衍生物，可作为强效烷化剂发挥作用。它是一种前体药物，意味着在体内代谢之前处于非活性状态。
在医学领域，一个关键实例是广为人知的药物环磷酰胺，一种合成有机环状磷酸酯。这种强效化疗和免疫抑制剂被广泛用于治疗各种癌症和自身免疫性疾病 [7,8]。环磷酰胺是一种"前体药物"，即其原始形式不具有活性，需要在体内进行代谢激活，主要通过肝脏酶来实现 [7,9,10]。该过程将其转化为高度活性的"烷化剂"，能够干扰DNA的复制和转录，最终导致快速分裂的细胞（如肿瘤细胞）死亡 [[9], [10], [11]]。磷基化合物在药物化学和材料科学领域都发挥着关键作用。虽然有机氧杂膦烷衍生物（如环磷酰胺）作为经典的烷化前体药物在化疗中得到广泛应用，但无机环状聚磷酸盐——特别是环状六磷酸根阴离子（P6O186-）与过渡金属配合物的组合——则代表了一类独特的无机-有机杂化网络。过渡金属聚磷酸盐架构架起了有机磷类医药与无机材料之间的概念桥梁，既利用了结构稳定性，又发挥了多样化的超分子非共价相互作用，为生物功能应用和材料设计提供了有前景的途径。
除了医学应用之外，环状磷酸酯在其他科学领域也日益受到关注 [[12], [13], [14], [15]]。其高能性质源于环状结构中应变的磷-氧键，使其成为强效磷酸化试剂 [16,17]。这一特性引发了人们对其在原始化学中潜在作用的推测，一些研究者假设它们可能作为早期地球上活性磷的来源，促生了生命的出现 [18]。近期在某些地质环境中发现的天然环状磷酸盐矿物，为这一引人入胜的理论提供了新的证据。
在无机化学这一多元领域中，研究同时具有环状磷酸结构及铬元素的化合物是一个引人入胜且相对少被探索的领域。这两大组分的独特相互作用产生了一类具有独特结构、电子和磁性性质的材料 [[19], [20], [21]]。以与四偏磷酸盐固溶体相关的环状磷酸酯为例，Fe2P4O12–Ni2P4O12 指的是一种晶体结构，其中不同的金属离子混合在同一晶格中；环状四偏磷酸盐的应用（尤其是在固溶体的背景下）主要在材料科学领域，而非像环磷酰胺那样用于医学 [20]。一些环状四偏磷酸盐因其有趣的性质而被研究；钴环状四偏磷酸盐（Co2P4O12）因其抗降解特性而被研究用于骨骼领域，这使得它们适合作为生物相容性材料使用 [21]。
环状磷酸酯是由磷酸四面体缩合形成的无机环状体系，可作为多功能配体和结构骨架。这些环状阴离子，如三偏磷酸根 [P3O9]3- 和四偏磷酸根 [P4O]4-，提供了刚性支架和丰富的配位位点。当与过渡金属结合时，它们可以形成复杂的网络、笼状结构和延展结构 [22]。
铬是一种第一过渡族金属，以其广泛的氧化态和形成多种几何构型及磁性行为的配合物的能力而著称，例如 Cr(PO3)3，该化合物表现出反铁磁性行为 [23]。将铬引入环状磷酸酯骨架引入了新的复杂性维度。铬(III)六偏磷酸盐，化学式为 Cr2P6O18，是一种特定类型的环状磷酸酯。对该化合物的研究主要集中于其晶体结构和物理性质；该化合物在正常条件下是稳定的。一些研究调查了其热稳定性，表明其在高温下具有抗分解性 [2]。所形成的材料不仅结构上有趣，还具有直接源于铬中心 d 轨道与环状磷酸酯配体相互作用的性质。这些性质包括在催化、磁性和材料科学领域的潜在应用 [24,25]。
本项目讨论了一种化学式为 [Cr(H2O)6]2(P6O18)·9H2O 的配合物。通过XRD研究了晶体堆积情况，并进行了光谱分析以突出其光学性质。热分析提供了材料热行为、稳定性和所研究配合物纯度的动态、定量和定性数据。
为了支持实验发现并更深入地了解铬(III)环状六磷酸水合物的电子结构和分子间相互作用，在 B3LYP/LANL2DZ 水平上进行了密度泛函理论（DFT）计算。进行了前线分子轨道（FMO）分析以研究电子跃迁并评估配体到金属电荷转移（LMCT）的贡献。自然键轨道（NBO）分析提供了关于供体-受体相互作用和磷酸骨架内电荷离域的详细信息，而分子静电势（MEP）映射则用于识别与氢键相关的亲电和亲核反应活性区域。
此外，计算了非线性光学（NLO）参数，包括偶极矩和极化率，以评估体系的电子极化行为。利用Hirshfeld表面分析以及二维指纹图来量化分子间接触，而能量框架计算则实现了对晶体堆积中静电相互作用和色散相互作用相对贡献的可视化。这些综合分析为了解支配该材料的结构-性质关系提供了全面认知。
各章节片段
材料
使用由Sigma-Aldrich提供的磷酸二氢锂（LiH2PO4）、正磷酸 H3PO4（85%）和碳酸铬（CrCO3，98%），制备了 2(CrH12O6)·O18P6·9(H2O) 的单晶
2(CrH12O6)·O18P6·9(H2O) 晶体的合成
六水六偏磷酸锂 Li6P6O18·6H2O 是通过在结晶六偏磷酸锂晶种引发下，对磷酸二氢锂进行高温下控制性热脱水制备的，遵循Schülke等人 [30] 所确立的程序。所得固体溶于
[Cr(H2O)6]2(P6O18)·9H2O 的结构研究
单晶X射线衍射结果显示，[Cr(H2O)6]2(P6O18)·9H2O 配合物结晶于立方空间群 P3n（图1）。数据采集参数和结构精修细节的全面总结见表S1。在最终精修循环中，氢原子被固定在几何理想化位置并采用各向同性热参数，最终收敛至3,243个独立反射的残余因子 R = 0.035 和 wR2 = 0.077。
结论
总之，通过单晶X射线衍射、光谱技术和热分析，成功合成并表征了一种新型铬(III)杂化配合物。该化合物以三维网络结构结晶，该网络由广泛的氢键和非共价相互作用支撑。光学表征揭示了一个3.8 eV的宽带隙（346 nm吸收边）。
在此基础上，从基础表征过渡到
CRediT作者贡献声明
Jawher Makhlouf：写作——初稿撰写，方法论。Sabir Ali Siddique：写作——审阅与编辑，软件。Youness El Bakri：监督指导，概念化。Muntaha Abid：软件，形式化分析。Aseel Smerat：验证，数据管理。Rashad Al-Salahi：可视化，调查研究。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者感谢沙特阿拉伯王国利雅得沙特国王大学持续研究资助计划（ORF-2026-353）对本研究的资助。
Jawher Makhlouf|Sabir Ali Siddique|Youness El Bakri|Muntaha Abid|Aseel Smerat|Rashad Al-Salahi
