金属离子掺杂的Cs2KEuCl6双钙钛矿具有易于蒸发的合成方法、可调的发光特性、高稳定性以及多种应用前景

《Journal of Rare Earths》：Facile evaporation synthesis, tunable luminescence, high stability and multimode applications of metal ions doped Cs 2KEuCl 6 double perovskites

　　

摘要

基于镧系元素的卤化物双钙钛矿作为一种值得关注的材料，在固态照明、防伪和全彩色显示领域展现出巨大的潜力。在本研究中，采用了一种简单的蒸发方法合成了掺杂有Dy³⁺和/或Zr⁴⁺的Cs₂KEuCl₆双钙钛矿。该合成方法操作简便，仅需相对温和的反应条件，因此有望实现大规模生产。Dy³⁺和/或Zr⁴⁺的引入使得Cs₂KEuCl₆能够产生红、黄、蓝、白四种颜色的发光。掺杂后的Cs₂KEuCl₆表现出更高的光致发光量子产率（PLQY，从22.84%提高到64.73%）和优异的能量转移效率，这些特性归因于其对称性的改变以及明显的交叉弛豫效应。与未经掺杂的Cs₂KEuCl₆相比，掺杂后的晶体在高温（180°C）下具有更高的热稳定性和存储稳定性。Dy³⁺/Zr⁴⁺掺杂的Cs₂KEuCl₆在防伪和发光器件（LED）领域具有广泛的应用前景。此外，Eu³⁺的发射强度比增加以及较高的相对灵敏度（S_r）表明，这种材料在 Ratioometric 光温计方面也具有巨大潜力。而且，这些样品可以回收利用而不会损失发光性能，显示出其可持续性的特点。

引言

无铅卤化物钙钛矿在热电发电、表面功能化、多功能光电应用和闪烁技术等方面展现了日益增长的关注度。基于Eu的钙钛矿因其优越的能量转移性能，在静态防伪、发光二极管（LED）和 Ratioometric 光温计领域具有巨大潜力。因此，许多无铅卤化物钙钛矿（化学式为Cs₂ABX₆，其中A = K, Na；B = 含镧系离子；X = Cl, Br, I）已被广泛研究。Sun等人通过热注入法成功合成了一系列Cs₂NaLnX₆样品，这些样品具有均匀的形态和明亮的白色发光。然而，这类钙钛矿仍面临光致发光量子产率低、能量转移效率差、稳定性不足以及难以大规模生产和回收等挑战，这些限制了它们的实际应用。为克服这些问题，开发出具有高效能量转移、高PLQY、优异稳定性和便于制造和回收的创新型多功能钙钛矿材料，并探索其在 Ratioometric 光温计、多模防伪和LED设备中的潜在应用至关重要。

掺杂策略不仅是一种实现可调多色发光的有效方法，还能提高材料的发光稳定性。例如，Liu等人通过引入Sb³⁺到Cs₂HfCl₆中，有效提升了其PLQY。除了单一掺杂外，共掺杂技术也受到了更多关注。Yb³⁺/Er³⁺共掺杂的Cs₂NaGdCl₆实现了紫外（UV）和近红外（NIR）多色发光。基于Eu的钙钛矿由于其特定的电子跃迁，在单带 Ratioometric 传感器中发挥关键作用。通过适当金属离子的掺杂，这类钙钛矿有望展现出优异的发光性能和应用前景。大多数情况下，镧系元素双钙钛矿是通过水热或热注入法合成的，这种方法需要在高温或高压环境下进行，限制了其大规模生产。

三价镧系离子因其独特的电子构型而能够产生多种颜色，同时具备长寿命、窄发射带和丰富的4f能级跃迁。然而，掺镧系离子的钙钛矿在实际应用中仍面临低PLQY和能量转移效率低的问题。PLQY（定义为辐射复合率与辐射复合率与非辐射复合率之和的比值）对钙钛矿的发光性能有很大影响。He等人合成了环保型Y³⁺掺杂的Cs₂SnCl₆，其白色发光效率达到了6.8%。Wang等人向Cs₂NaGdCl₆中掺入Sb³⁺和Sm³⁺，实现了多种颜色的发光，能量转移效率约为20%。Sun等人通过热注入法合成了一系列基于镧系元素的Cs₂NaLnX₆样品，表现出较高的稳定性和较低的PLQY。本研究提出了一种简便的掺杂方法，提高了Cs₂KEuCl₆的复合率和能量转移效率。Dy³⁺因其丰富的4f能级和与Eu³⁺相似的原子半径而被认为是理想的掺杂离子。为了获得纯白色发光，向Cs₂KEuCl₆中掺入Zr⁴⁺可诱导宽蓝光发射带。研究人员系统研究了不同掺杂浓度的Dy³⁺和/或Zr⁴⁺掺杂Cs₂KEuCl₆的双钙钛矿的发光机制、稳定性和实际应用。

在本研究中，通过简单的蒸发方法将Dy³⁺和/或Zr⁴⁺掺入Cs₂KEuCl₆中，调节了其原有的发光特性。Dy³⁺的掺入促进了Eu³⁺的高效能量转移，使其呈现出黄色发光；而Zr⁴⁺的掺入则诱导了宽蓝光发射。因此，Dy³⁺/Zr⁴⁺共掺杂的Cs₂KEuCl_{6能够产生 Warm White 和 Cold White 光，同时具有高PLQY、优异的存储稳定性和热稳定性。合成得到的荧光体还具备出色的温度灵敏度、可调发光特性以及大规模生产和回收性能，适用于 Ratioometric 光温计、LED设备和防伪应用。}

章节摘录

纯相和金属离子掺杂Cs₂KEuCl₆的合成

Cs₂KEuCl₆粉末通过简便的蒸发方法制备。典型的合成过程包括：在油浴中向烧杯中加入1 mmol的Eu₂O₃和10 mL浓盐酸，加热至160°C并搅拌；盐酸完全蒸发后得到EuCl₃；随后在含有EuCl₃的烧杯中再加入2 mmol的CsCl、1 mmol的KCl和10 mL浓盐酸，继续加热至160°C并搅拌。

纯相和金属离子掺杂的Cs₂KEuCl₆双钙钛矿是通过简单的蒸发方法合成的，具体过程如图1(a)所示。合成样品呈现典型的三维（3D）立方晶体结构，属于Fm-3m空间群。纯相及Dy³⁺/Zr⁴⁺掺杂样品的结构和相纯度通过X射线衍射（XRD）得到确认（见图1(b)），与模拟计算结果吻合良好。

总之，通过简便的蒸发方法成功合成了纯相及Dy³⁺和/或Zr⁴⁺掺杂的Cs₂KEuCl₆双钙钛矿。XRD、XPS、EDS和ICP-OES检测证实了Dy³⁺和Zr⁴⁺的掺入。发光光谱和CIE图谱证明了红、黄、蓝、白四种颜色的可调发射。高效的能量转移得益于明显的交叉弛豫效应。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

河北大学的优秀青年科研创新团队项目（项目编号：605020526495）和河北大学的研究生创新基金项目（项目编号：HBU2026SS010）的财政支持。

Xuezhe Liu|Yuheng Chen|Miao Yang|Chuxuan Xie|Ning Guo|Han Wang|Cuimiao Zhang|Guang Jia
化学与材料科学学院，教育部药用化学与分子诊断重点实验室，新药制剂与辅料国家重点实验室，河北省合成化学基础研究基地，河北省化学生物学重点实验室，河北大学，保定071002，中国