NiMn基层状双氢氧化物杂化电催化剂用于有机污染物电氧化降解的研究

《GLOBAL CHALLENGES》：Hybrid NiMn-LDHs as Active Materials for Electro-Oxidation of Organic Pollutants

　　

摘要专业翻译 苯酚的电化学氧化是可持续处理含毒性芳香族污染物废水的有前景途径，但其实际应用受限于缓慢的动力学和竞争性阳极副反应。本研究报道了NiMn基层状双氢氧化物电催化剂（NiMn-LDH），可在温和电化学条件下增强苯酚降解。将Mn掺入LDH结构可提供可接近的高氧化态，改善氧化还原灵活性，促进羟基自由基（·OH）的生成，并抑制竞争性析氧反应（OER）。研究人员合成了三种变体，即NiMn-LDH-CNT、NiMn-LDH-CMC和NiMn-LDH-Tris，以评估导电添加剂和合成介质的影响。其中，CNT负载的催化剂表现出最高的活性，在高达20 mA cm?2的电流密度下可在数分钟内实现>95%的苯酚去除，同时在约200 h的运行期间保持近乎恒定的电池电压。即使将Na2SO4浓度从100 mM降至1 mM，以及在合成废水条件下，仍可保持约90%的高去除效率，证实了体系的稳健性。研究人员进一步将优化的NiMn-LDH电催化剂集成作为混合电池的阳极，将苯酚氧化与Cu/CuO阴极上的CO2还原耦合，从而实现废水修复与CO2转化为增值烃类的同步进行。

论文解读

一、研究背景与问题提出

工业废水中普遍含有酚类化合物，因其毒性、持久性和对常规处理方法的抗性，对生态环境构成显著风险。在欧洲层面，苯酚因其稳定性和在石化、制药及树脂生产工艺等工业废水中的广泛存在，被认定为优先控制的有害污染物。欧盟工业排放指令（IED）下的最佳可行技术（BAT）参考文件对工业废水中酚类化合物的排放设定了严格限值，通常要求控制在≤0.5–1 mg L^?1以下。然而，常规处理技术（包括吸附和生物降解）往往难以实现完全矿化，亟需更高效、更稳健的处理策略。

电化学氧化因其高污染物去除效率、化学药剂投加量少且可现场处理等优势，成为有前景的替代方案。基于羟基自由基（·OH）生成的阳极氧化过程已被证实对难降解有机物的降解高效。在非贵金属电催化剂中，镍基氧化物和氢氧化物因其低成本、高稳定性和良好的氧化还原特性而备受关注。Ni(OH)₂在碱性环境中可逆氧化为NiOOH，这一高活性相在阳极氧化反应中发挥核心作用。然而，传统Ni基催化剂面临动力学缓慢和竞争性析氧反应（OER）等问题，限制了其实际应用效率。

层状双氢氧化物（LDH）因其可调电子结构、高密度可接近活性位点、大比表面积和良好的电子转移特性，成为一类多功能催化材料。尽管NiFe-LDH在OER中被广泛研究，但最大化OER活性并不必然提供最有效的污染物降解阳极。相比之下，NiMn基体系在电催化中的关注相对较少，尽管Mn具有丰富的氧化还原化学和多种可接近氧化态。将Mn替代Fe可引入多种可接近的Mn氧化态以及互补的Ni─O和Mn─O位点，增强LDH结构的氧化还原灵活性，并可能促进质子耦合电子转移和活性氧物种的生成。此前研究已表明Ni─Mn二元氧化物电极对酚类污染物电化学降解具有优异活性，但层状双氢氧化物形式及其与不同碳基/有机界面的组合对污染物电氧化的影响尚未得到系统研究。

二、研究内容与主要结论

本研究通过合成并系统比较三种杂化NiMn-LDH材料（NiMn-LDH-CNT、NiMn-LDH-CMC和NiMn-LDH-Tris），填补了上述研究空白。研究评估了它们的结构性质、表面化学、形貌、电化学行为、苯酚去除性能和运行稳定性，建立了材料架构与催化性能之间的构效关系。主要结论如下：

（1）NiMn-LDH-CNT结合了开放纳米片架构、相对较高的比表面积（约71 m² g^?1）和有利的电荷转移特性，实现了最快的苯酚去除动力学。在5 mA cm^?2下约40 min内接近完全去除，在10–20 mA cm^?2下10–15 min内实现>95%去除。

（2）与NiFe-LDH的直接对比表明，在相同操作条件下，GF/NiMn-LDH在约20–30 min内实现近乎完全的苯酚去除，而GF/NiFe-LDH在40 min以上仅达到约70%–80%去除率，证实了Mn作为第二金属的选择合理性。

（3）NiMn-LDH-CNT在约200 h的运行中保持近乎恒定的电池电压，表现出长期运行稳定性。在低电导率条件（Na₂SO₄浓度降至1 mM）和合成废水基质中仍保持约90%的去除效率，证实了体系稳健性。

（4）将优化的NiMn-LDH-CNT阳极与Cu/CuO泡沫阴极集成于混合电解池中，实现了苯酚氧化与CO₂还原的同步进行。Cu/CuO阴极相比原始Cu泡沫，烃类生成量提升2.7倍，主要产物包括CH₄、C₂H₄、C₂H₆和C₃物种。

三、主要技术方法

研究人员采用以下关键技术方法开展研究：X射线衍射（XRD）分析晶体结构和层间距；氮气吸附-脱附等温线结合BET方法测定比表面积和孔径分布；拉曼光谱（Raman）研究结构完整性和键合环境；X射线光电子能谱（XPS）分析化学组成和氧化态；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和微观结构；循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学性能；双电层电容（C_dl）测量估算电化学活性面积（ECSA）；计时电位法评估长期运行稳定性；紫外-可见分光光度法监测苯酚浓度和化学需氧量（COD）；气相色谱（GC）分析气态CO₂还原产物；气相色谱-质谱联用（GC/MS）鉴定和定量液相产物。

四、研究结果

3.1 结构与形貌研究

XRD图谱显示三种材料均具有典型的水滑石型层状双氢氧化物相。NiMn-LDH-CNT和NiMn-LDH-CMC呈现烷氧化物合成相关的典型层间距，而NiMn-LDH-Tris因Tris分子的共价功能化显示更大的层间距。BET分析表明NiMn-LDH-CNT具有最高比表面积（约71 m² g^?1），而NiMn-LDH-CMC和NiMn-LDH-Tris分别为13和3 m² g^?1。拉曼光谱在450–550 cm^?1处显示金属-氧振动峰，CNT样品在1300–1600 cm^?1处出现碳的D和G带，未检测到NiO或Mn₃O₄等二次相。SEM和TEM显示NiMn-LDH-CNT中薄层LDH纳米片均匀锚定在CNT框架上形成高度互连网络，而CMC和Tris样品呈更多团聚或致密颗粒形态。XPS分析表明NiMn-LDH-CNT具有更高比例的Ni³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺，有利于促进·OH生成和电子转移。

3.2 电化学性能

CV测试显示所有电极均呈现Ni²⁺/Ni³⁺可逆氧化还原峰，NiMn-LDH-CNT表现出更高的电流密度和更尖锐的氧化还原特征。LSV测试中NiMn-LDH-CNT在更低电位下达到更高电流密度。EIS显示NiMn-LDH-CNT具有最小的半圆直径，表明最低的电荷转移电阻（R_ct）。双电层电容测量得到NiMn-LDH-CNT的C_dl为29.2 mF cm^?2，表观ECSA为2920 cm²，分别比CMC和Tris样品高约45%和51%。计时电位测试表明GF/NiMn-LDH-CNT在约200 h内保持近乎恒定的电池电压。

3.3 有机污染物的电化学氧化

苯酚电氧化实验在0–20 mA cm^?2电流密度下进行。在0 mA cm^?2时去除率低于20%，主要归因于物理化学吸附。在5 mA cm^?2下，GF/NiMn-LDH-CNT在40 min内接近100%去除，而Tris和CMC样品需额外20–30 min。在10和20 mA cm^?2下，CNT样品在10–15 min内实现>95%去除。与NiFe-LDH的直接对比证实NiMn-LDH具有更快的苯酚氧化性能。电解质浓度实验表明，0.1 M和0.01 M Na₂SO₄下性能无显著差异，但降至0.001 M时去除动力学明显降低。在合成废水条件下，120 min内实现苯酚和COD的完全去除，GC-MS确认约80 min时苯酚完全消耗，同时生成低浓度（<10 ppm）的苯醌和对苯二酚中间产物。

3.4 混合电化学构型：CO₂还原耦合苯酚氧化

将NiMn-LDH-CNT阳极与Cu/CuO泡沫阴极集成于双室电解池中。GC/MS分析显示对苯二酚是主要芳香族中间产物，苯醌仅在60 mA cm^?2时检测到痕量。Cu/CuO阴极相比原始Cu泡沫，在60 mA cm^?2下烃类总产量提升2.7倍，并出现显著的CO生成（1.6 mmol cm^?2），而原始Cu上未检测到CO。在40、60和80 mA cm^?2三种电流密度下，产物分布呈现明显差异：40 mA cm^?2时乙烷选择性最高，60 mA cm^?2时甲烷生成增强，80 mA cm^?2时C₂₊产物生成重新增加。

五、讨论与结论

研究讨论指出，NiMn-LDH-CNT的优异性能归因于CNT导电网络提供的增强电导率、更大的电化学活性面积和更有效的活性位点暴露。Mn的引入提供了多种可接近氧化态和互补的Ni─O与Mn─O双活性中心，增强了去质子化能力，促进了质子耦合电子转移和活性氧物种生成，同时抑制了竞争性OER。Cu/CuO阴极的增强活性归因于CuO纳米线形成的分级结构增加了电化学活性面积，以及部分氧化的Cu^δ+物种（0< />⁰/Cu^δ+界面域对CO₂还原反应路径的调控作用。

研究结论：本研究将杂化NiMn-LDH电极作为苯酚电化学氧化的活性阳极材料进行了系统研究。NiMn-LDH-CNT电极表现出最高的电化学活性，归因于CNT导电网络提供的改善电导率和增强的催化位点可及性。该电极在约200 h运行中保持近乎恒定的电池电压，证明了长期运行稳定性。产物分析揭示对苯二酚是苯酚氧化过程中形成的主要芳香族中间体，苯醌仅检测到痕量。将优化后的NiMn-LDH阳极与Cu/CuO阴极集成于混合电化学系统中，实现了苯酚氧化与CO₂还原的同步进行，在单一电化学回路中同时完成废水处理和碳转化，避免了将每个目标反应与单独的非目标对电极过程配对的需要，为提升过程效率提供了可能路径。