合金型 H?/O? 复合催化剂的计算筛选：一种使用机器学习原子间势、分子动力学和贝叶斯优化的混合方法

《Materials Today Chemistry》：Computational screening of alloy-type H 2/O 2 recombination catalysts: A hybrid approach using machine-learning interatomic potentials, molecular dynamics, and Bayesian optimization

　　**摘要**- 机器学习原子间势驱动的分子动力学模拟（MLIP-MD）与贝叶斯优化筛选了基于铂的PAR催化剂。- Pt??Re??、Pt??W??、Pt??Ag??和Pt??Ag??W??脱颖而出成为候选材料。- 这些合金在铂含量降低15-30%的情况下仍能维持H?O_(g)的生成。- 没有任何一种合金在H?/O?重组比活性上超越纯铂。- OH*的积累被确定为持续活性的关键限制因素。---## 引言随着全球实现去碳化社会的努力不断加强，绿氢已成为关键能源载体。通过可再生能源（如太阳能和风能）驱动的电解水制取绿氢，为能源储存、长距离运输和部门耦合提供了可持续途径[1]。氢气可以以纯氢形式或化学载体形式（如氨[2]或液态有机储氢载体LOHCs[3]）进行储存和运输。此外，氢气与CO?利用技术的结合可实现电制甲烷等碳中和燃料的生产[4]，进一步助力循环碳经济。然而，氢气的实际应用必须克服一个严峻的挑战。尽管氢气是一种清洁且用途广泛的能源载体，但其最低点火能极低（0.02 mJ）且爆炸极限范围极宽（空气中4-75 vol%）[5]，引发了严重的安全隐患。在封闭环境（如氢气储存设施、燃料电池系统和核反应堆）中，意外泄漏的氢气可能在顶部积聚，与空气形成爆炸性混合物。在各种安全策略中，被动自催化重组器（PAR）[5,6]已成为一项突出的解决方案。这些装置通过催化氢气与环境中的氧气反应，将其转化为水蒸气（H?O_(g)），从而降低爆炸风险——且无需外部供电。目前大多数PAR依赖铂（Pt）或钯（Pd）基催化剂，因其具有较高的重组活性[5,6]。然而，对铂族金属（PGM）的依赖带来了成本、稀缺性和热稳定性方面的挑战。此外，其在潮湿条件下的失活倾向凸显了对更具韧性和更具成本效益替代品的迫切需求[5,6,7]。在此背景下，双金属合金催化剂通过元素组合调节表面反应性、稳定性和经济性，提供了一条有前景的策略。近期研究还进一步证明，多金属催化剂设计和含铂活性位点的电子调控可以调节催化性能，同时为改善氢气相关应用中铂的利用率提供了机遇[8,9]。事实上，近期实验研究已合成并评估了多种基于铂的双金属催化剂，包括Pt-Co[10]、Pt-Cu[11,12]和Pt-Pd[13]，作为H?/O?重组反应的有前景的替代催化剂。在所有案例中，引入第二种金属均提升了催化性能，包括在低H?浓度下具有更高活性、更低的反应起始温度，以及与单金属铂催化剂相比具有更强的抗失活能力。特别是在Pt-Pd体系中，合金化抑制了有害过程，如Pd β-氢化物的形成和铂的烧结[14,15]，从而改善了催化剂的耐久性。密度泛函理论（DFT）研究也表明，过渡金属掺杂合金（如Pt-Co[7]、Pt-Ni[7]、Pt-Pd[16]）可以通过优化氢活化、氧吸附和中间体稳定化之间的权衡来补充催化活性。尽管取得了这些进展，两大主要障碍仍然限制着下一代合金催化剂用于PAR的开发。首先，合金巨大的组成空间的全面探索尚未实现，化学计量比与长期稳定性之间的关系在很大程度上仍是未知的。其次，这些合金催化剂在动态条件下的机理理解仍然不足。在实验中，由于H?/O?重组反应快速放热的特性，原位反应路径的观察和失活机理的确定极其困难。类似地，传统的计算研究依赖于静态DFT，聚焦于理想化/静态表面。动态反应过程，如吸附、扩散和中间体积累的时间演化，因此难以通过传统静态DFT方法捕捉。为弥补这一空白，我们采用机器学习原子间势驱动的分子动力学模拟（MLIP-MD）作为在动态、有限温度条件下进行高通量筛选的方法。该方法能够以远低于直接基于DFT的分子动力学模拟的计算成本模拟时间演变的反应行为[17,18,19]。我们使用最先进的偏好势（PreFerred Potential, PFP）[20,21]，此前已用于模拟Pd、Pt、Cu、Ag和Au纯净纳米团簇上的H?/O?重组反应[22]。我们之前的研究建立并验证了纯净过渡金属纳米团簇上H?/O?重组的MLIP-MD方法论。本研究直接基于此工作，将先前建立的流程从纯净纳米颗粒扩展到合金纳米颗粒，从而实现了对大幅扩展的组成空间的探索。本文所研究的H?/O?重组过程通过一系列吸附中间体的反应网络进行，包括H?*、H*、O?*、O*、OOH*、OH*和H?O*，如我们之前的研究所确立[22]。本工作并不旨在解决或完善反应路径，而是应用先前建立的MLIP-MD框架来研究合金组成如何影响动态条件下的催化行为和中间体积累。因此，本文中的MLIP-MD方法论被用作预测性筛选工具，而非对每种合金构型和局部化学环境的定量DFT验证描述。对大量可能的合金组成和原子构型进行全面DFT评估在高通量筛选研究范围内将是不切实际的。因此，本文方法采用MLIP-MD高效筛选组成空间，识别有前景的候选材料，以供后续有针对性的第一性原理研究。选定的组成可随后使用DFT进行分析，以获得其原子结构、吸附性质和反应路径的详细见解。通过探索广泛的组成空间，我们旨在识别具有良好成本-活性权衡的合金，即在不增加铂用量过多的同时保持生成H?O的反应活性，在合理的计算预算内实现这一目标。此外，轨迹分析被用于提取定性趋势并生成假设，探讨合金化如何影响模拟条件下的吸附行为和表面中间体积累。以下各节将描述筛选流程和分析方法，随后讨论代表性合金组成及基于轨迹的表面反应性和中间体积累观察结果。---## 章节摘要### 计算方法在此，详细描述了在H?/O?_(g)混合气氛下、有限温度条件下使用MLIP加速的分子动力学模拟评估催化活性的方法，以及高效的组成搜索方法。### 结果与讨论在此，结果与讨论部分分为三个部分：(i) 纯净过渡金属纳米团簇的表征，(ii) 低成本合金催化剂的探索，以及(iii) 最佳性能合金体系的分析。第一部分通过表征纯净过渡金属纳米团簇并分析其H?/O?催化活性，对本研究使用的方法论进行了基准测试。第二部分将相同方法应用于基于铂的合金，探索组成效应对催化性能的影响。### 总结与结论为确保氢能安全使用，PAR运行需要能够在浓度波动、高温和潮湿条件下维持H?/O?重组反应的催化剂。本工作开发了一种基于机器学习原子间势（MLIP）驱动分子动力学（MD）的计算评估框架，用于在有限温度、富反应物条件下评估基于铂的H?/O?重组催化剂。MLIP-MD方法明确捕捉了……### CRediT作者贡献声明**Yusuke Tateishi：** 撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，形式分析，数据整理，概念设计。**Louise M. Botha：** 撰写——审阅与编辑，验证，监督，形式分析，数据整理。**Alina E. Kozhukhova：** 撰写——审阅与编辑，监督。**Manabu Sugimoto：** 撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，经费获取，概念设计。**Ken-ichi Aika：** 撰写——审阅与编辑，项目……### 利益冲突声明作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：所有作者报告获得了日本科学技术振兴机构提供的资金支持。所有作者报告获得了日本国际协力机构提供的资金支持。Yusuke Tateishi和Louise M. Botha报告获得了南非高性能计算中心（CHPC）提供的设备、药物或物资。如有其他作者……### 致谢本工作得到了日本科学技术振兴机构/日本国际协力机构（JICA）、"利用可再生能源和氢气开发新型氨合成系统"SATREPS（可持续发展和研究合作计划，项目编号JPMJSA2104）以及JST的BOOST（战略领域杰出青年研究人员和博士研究生扩展机遇计划，项目编号JPMJBS2408）的支持。在研究过程中，我们得到了工作人员的极大帮助……---Yusuke Tateishi | Louise M. Botha | Alina E. Kozhukhova | Manabu Sugimoto | Ken-ichi Aika | Dmitri G. Bessarabov