利用熔融 Co-Ru-Bi 和 Ni-Co-Bi 催化剂在气泡柱反应器中通过甲烷裂解制氢：催化性能与技术经济评估

《Chemical Engineering Research and Design》：Hydrogen production by methane pyrolysis in bubble column reactor using molten Co-Ru-Bi and Ni-Co-Bi catalysts: Catalytic performance and technoeconomic assessment

　　

• 在 1050 ℃下使用熔融 Co-Bi 催化剂进行 CH4 裂解时，转化率达到 70% 以上。
• 添加 5.0 mol% 的 Ru 助剂后，转化率提高了 5%。
• 怀疑管道中形成焦油导致气流阻力。
• 熔融 Ni-Co-Bi 在转化率和焦油形成之间展现了平衡。
• 技术经济分析显示净现值 (NPV) 为 9.62 亿美元，投资回报率 (ROI) 为 8.9%，回收期为 5 年。

引言
全球向低碳能源系统的转型加强了对清洁氢气的兴趣，将其视为一种潜在的可持续能源，也是难以减排部门（如重工业、长途运输和氨生产）脱碳的关键推动者 (Baharudin 和 Watson, 2017a, Erfani 等，2024)。全球科学界正在致力于开发安全且具有成本效益的制氢技术，以服务于可持续能源框架并减少温室气体 (GHG) 排放。由于化石燃料储量丰富、成本效益高且工业技术成熟，氢气主要从化石燃料中生产。

目前，通过天然气蒸汽甲烷重整 (SMR) 生产灰氢是常规制氢的主要工艺，因为其在工业规模上技术成熟 (Baharudin 和 Watson, 2017b, Baharudin 等，2020)。重整器中同时发生两个反应：SMR (式 (1)) 和水气变换 (WGS) 反应 (式 (2))，总反应 (式 (3)) 由这两个方程组合表示。然而，由于生产过程中不可避免地产生大量 CO2，该过程受到高二氧化碳足迹的影响。每生产 1 公斤 H2 会产生多达 7 公斤 CO2，占全球工业部门 CO2 排放量的近 3% (Dincer 等，2018)。排放的 CO2 必须被捕获并封存于偏远无人区地下的储存库中，这意味着工艺会产生额外成本。

SMR: CH4 (g) + H2O (g) ? CO (g) + 3 H2 (g)
WGS: CO (g) + H2O (g) ? CO2 (g) + H2 (g)
总反应：CH4 (g) + 2 H2O (g) ? CO2 (g) + 4 H2 (g) ?H = 41 kJ·mol?1 H2

天然气甲烷裂解提供了一种生产低碳氢气（称为绿松石氢）的可行途径。除非使用可再生资源（如来自生物质资源的生物甲烷）代替天然气作为原料和加热燃料，否则该过程并非完全碳中和。尽管如此，由于该新兴途径有望通过热甲烷分解产生氢气而不直接排放二氧化碳，仅产生固体碳作为唯一副产物，因此在朝着碳中和转化过程迈进方面已获得关注。甲烷裂解的反应路径由式 (4) 给出：
甲烷裂解：CH4 (g) → C (s) + 2 H2 (g) ?H = 38 kJ·mol?1 H2

与其他替代方案相比，甲烷裂解具有显著更高的能效。与传统 SMR 相比，甲烷裂解在能量输入要求方面更有利。根据标准反应焓，甲烷裂解需要 38 kJ 来获得一摩尔 H2，而 SMR 反应与 WGS 反应耦合的整体反应每生产一摩尔 H2 需要 41 kJ。与产生绿氢的水电解相比，甲烷裂解的能耗也更低，后者生产一摩尔 H2 需要 283 kJ 的能量，使其成为具有竞争力的制氢技术，也是从灰氢向绿氢过渡的实用解决方案。

由于甲烷中 C-H 键牢固且高稳定性，其热分解需要高于 1000 °C 的温度来断裂碳键以实现显著转化率。这是由于甲烷分子的四面体结构，由四个相同的 C-H 键通过 sp3 杂化组成，C-H 键能可高达 435 kJ·mol?1 (Ashik 等，2015)。因此，要运行此工艺，甲烷裂解通常需要高于 1000 ℃的高温，由炉子加热提供的热能来实现。为了降低活化能和裂解温度，使工艺更节能，人们正在探索催化方法，已开发出金属和非金属催化剂。当甲烷裂解反应与熔融介质结合作为传热和反应介质时，这一点尤其具有吸引力，它允许甲烷高效热裂解并促进固体碳副产物的分离。借助熔融介质催化剂的催化特性，可以降低并微调反应温度以实现最佳甲烷转化率。在此操作中，当系统达到熔融介质的熔点时，甲烷气体暴露在无碳的熔融介质表面。气泡穿过熔融浴上升，甲烷在此处裂解，固体碳在气泡内壁形成。由于与熔融介质的密度差，碳随气泡上升并最终到达熔体表面。氢气产物气体离开熔体，同时固体碳被分离 (Kang 等，2019)。

基于熔融金属的裂解具有几项技术优势，包括高热容和稳定的热环境，从而实现更好的甲烷转化率 (Baharudin, 2025)。熔融金属合金催化剂通常被用作此类反应中特别有前景的一类催化剂，以促进甲烷在较低温度下的裂解。这些液相合金以其优异的导热和导电性而闻名，可提供均匀的热分布并增强热传递；低粘度以减少流体流动阻力；以及在高温下优异的液相稳定性 (Korányi 等，2022, Msheik 等，2021)。熔融金属合金作为高温传热介质和催化活性相具有双重功能，与热、等离子体和固体催化剂裂解系统相比，在热效率、碳处理和催化剂寿命方面具有显著优势 (Baharudin, 2025)。通常，这些合金由溶解在惰性低熔点金属中的催化活性过渡金属组成。惰性金属作为传热介质，而活性金属促进甲烷分子的裂解。

过渡金属通常用作活性金属，因为它可以生成一个或多个具有未填充 3d 轨道的稳定离子。过渡金属通过部分填充的 3d 轨道部分接受 C-H 键来促进裂解 (McConnachie 等，2023)。具有部分填充 3d 轨道的过渡金属包括镍 (Ni)、铜 (Cu)、钴 (Co)、钌 (Ru)、铑 (Rh) 和铬 (Cr)。根据 Mirkarimi 等人综述的一系列工作，在这份列表中，铬在固体催化剂上的甲烷裂解中表现不佳 (Mirkarimi 等，2023)。在他们的综述中，他们比较了掺杂不同金属的活性炭 (AC) 在甲烷裂解性能上的活性，其中掺 Cr 的 AC 通常显示出微不足道的活性。除非经过测试，否则这一发现在理论上可能意味着铬在熔融金属催化系统中也有相似的微不足道的活性表现。在 Zaghloul 等人 (2021) 的一项研究中，研究表明，尽管镍含量 (5 mol%) 比铜 (30 mol%) 低六倍，但在含有作为惰性低熔点金属的锡 (Sn) 的熔融合金中，与铜相比，使用镍获得了更好的甲烷转化率。这可能在理论上表明铜在熔融金属催化系统中进一步研究的潜力不太大。接下来作为熔融合金系统中活性金属考虑的潜在金属是钴。在固体催化系统中，已确立当钴金属用作活性金属时，它在甲烷裂解中表现出有前途的催化活性 (Raza 等，2021)。这可能会给予钴在熔融金属合金催化系统中展示其潜力的同样希望。钌和铑是该类别下剩余的过渡金属，它们众所周知在固体催化系统中表现出甲烷活化反应（如 SMR）的活性 (Baharudin 和 Watson, 2017a)，但这些金属的成本一直是限制其商业应用的主要因素。

根据文献，大多数研究甲烷裂解熔融介质催化剂的最新工作集中在工艺参数优化和高效、具有成本效益的反应介质催化剂（熔融金属/盐）的选择上 (Kang 等，2019, Parkinson 等，2021, Kang 等，2020, Palmer 等，2021, Palmer 等，2019, Rahimi 等，2019, Boo 等，2021, Aman Rasidi 等，2026)，以增强各种反应器配置中的甲烷转化动力学 (Fakarudin 等，2026)。因此，为了补充文献，我们的工作探索了新型三元催化剂的应用。在我们研究的第一部分，在实验室规模评估了熔融钴铋 (Co-Bi) 在用于制氢的甲烷裂解反应中的有效性。铋被选为惰性低熔点金属，基于其先前证明的稳定性和相容性 (Upham 等，2017)，而钴被选中是因为其在基于固体的催化剂上甲烷分解中已确立的催化活性 (Raza 等，2021, Munawar 等，2021, Raza 等，2022)，但尚未在基于熔融的催化系统中得到证明。这使得 Co-Bi 成为该催化系统中的新型催化剂。这两种金属的组合形成共晶合金，当加热到其熔点时，将经历等温转变，在单一温度下完全从固相变为液相 (Gei?ler 等，2016, Plevan 等，2015)。然后测试了 Co-Bi 配方方面在不同反应温度和进料气体流速下的性能。然后，为了进一步提高 Co-Bi 催化剂在甲烷转化中的性能，还探索了将钌作为潜在活性金属列表中的第三种金属添加进来，以研究其作为助剂的效果。

镍是甲烷裂解中最广泛使用的活性金属之一，也有充分的记录表明其能够通过催化裂化和重整机制减少焦油形成 (Guizani 等，2016, Gao 等，2021)。在这项研究中，我们还调查了将镍作为活性金属纳入其中，这一动机源于我们怀疑使用 Co-Bi 催化剂进行裂解时观察到的焦油形成所导致的重要操作问题。因此，我们研究的第二部分探索了由镍、钴和铋组成的三元熔融合金催化系统在气泡塔反应器中进行甲烷裂解的性能。这为现有的甲烷裂解熔融金属催化系统文献带来了另一项新颖性，旨在实现卓越转化性能与因焦油形成而导致管道堵塞的操作问题最小化之间的平衡。因此，这一部分的目标是在各种操作条件下（包括不同温度和进料气体流速）通过改变其组成来评估 Ni-Co-Bi 三元系统的甲烷转化效率。将该三元催化剂的性能与其二元对应物 Ni-Bi 和 Co-Bi 进行基准比较，以阐明结合三种金属的协同效应。此外，还解决了疑似焦油形成带来的实际挑战，突出了该三元系统在提供稳健操作和清洁制氢高效解决方案方面的潜力。

马来西亚由 2050 年实现净零排放的可持续能源计划由国家能源转型路线图 (NETR) 驱动。在该倡议下，全面理解商业规模的经济可行性对于加速熔融金属甲烷裂解技术的大规模部署以生产零碳氢能至关重要。因此，本文还通过提出一个采用甲烷裂解技术的年产 10 万吨 (100 kta) 制氢设施的技术经济分析 (TEA)，以马来西亚作为选址，来补充对熔融金属合金催化剂催化方面的实验研究。研究的催化系统为液态 Ni-Co-Bi 合金。我们简要的 TEA 范围旨在通过仅将评估局限于主要经济指标（包括资本支出 (CAPEX)、运营支出 (OPEX)、回收期、投资回报率 (ROI) 和净现值 (NPV)），并从我们国家背景下的当地视角出发，来补充文献中广泛存在的关于使用熔融介质催化剂的甲烷裂解技术全面讨论技术经济的报告 (Boo 等，2021, Parkinson 等，2018, Pérez 等，2021, Riley 等，2021, Yuan 等，2008, Cheon 等，2021)。进行了敏感性分析，以评估所评估组件价格和成本变化的影响。

随后进一步对该分析进行了敏感性分析，以专门评估碳销售和氢能收入的影响。通过在规模化层面量化该技术的财务表现，本研究的第三部分旨在为政策、投资和技术发展领域的决策者提供支持，帮助他们更好地了解熔融金属制氢技术在国家层面的商业潜力和部署挑战。

**章节摘要**

**溶解度极限的确定**

在催化剂配方中，铋作为低熔点金属，充当溶剂和传热介质，而镍、钴和钌则是合金中具有催化活性的过渡金属。FactSage教育版软件（Bale等人，2016年）提供了多个数据库，涵盖单一化合物、耦合化合物（即二元合金）和溶液，用于生成相图以确定活性金属在低熔点中的溶解度极限。

**二元Co-Bi催化剂**

使用Co?.?Bi??.?催化剂进行了初步研究，以在使用本工作反应器装置进行甲烷裂解实验时，建立有意义的操作温度窗口和单位质量催化剂的气相流量范围。

**结论**

总之，本研究证明了熔融Co-Bi催化剂在甲烷裂解反应中制氢的可行性，在最优反应温度和单位质量催化剂气相流量条件下实现了约40%的甲烷转化率。向Co-Bi催化剂中添加1.0 mol%的钌促进剂似乎仅对转化率有轻微影响，但当使用更高浓度的5.0 mol%钌时，转化率提高至约45%。尽管性能……

**CRediT作者贡献声明**

Luqmanulhakim Baharudin：写作——审阅与编辑、写作——初稿、可视化、验证、监督、软件、项目管理、方法论、经费获取、形式化分析、数据管理、概念化。Cai Li Song：写作——审阅与编辑、验证、项目管理、经费获取、形式化分析、概念化。Mee Kee Wong：写作——审阅与编辑、验证、项目管理、经费获取、形式化分析。Yi Herng……

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究是在马来西亚玛拉工艺大学（UiTM）与马来西亚国家石油研究私人有限公司（PRSB）的合作下开展的（项目编号：UTVSB/CS/P.20230413010），并获得了马来西亚石油研究基金（PRF）的资助。

Luqmanulhakim Baharudin | Cai Li Song | Mee Kee Wong | Yi Herng Chan | Ching Hsia Ivy Chai | Norhasyimi Rahmat | Muzakkir Mohammad Zainol | Nurul Asma Samsudin | Nur Eillia Huurin Aman Rasidi | Nik Muhammad Arif Nik Sofizan | Muhammad Faiz Ahader | Syed Shatir A. Syed-Hassan