纳米矿物作为地球系统的反应界面：形成、稀土元素及全球环境与健康影响

《Chemical Geology》：Nanominerals as Reactive Interfaces of the Earth System: Formation, rare Earth elements, and Global Environmental and Health Impacts

　　

摘要
尽管纳米矿物和矿物纳米颗粒在总矿物质量中所占比例微乎其微，但它们作为反应性界面，在地球系统中将地质过程、环境污染、大气传输和人体暴露联系起来。其超小尺寸、升高的比表面积、结构无序性、亚稳态构型以及卓越的表面反应活性，使其能够主导污染物的封存与释放、介导氧化还原转化，并调节毒性元素和关键原材料的迁移能力，其影响远远超出其丰度所能预测的范围。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）、基于同步辐射的光谱技术以及纳米尺度地球化学成像的进展，如今可以在土壤、沉积物、大气颗粒物、采矿残留物、火山排放物、磷石膏堆场和燃煤燃烧产物中分辨出这些相，揭示了许多长期以来通过块体矿物学加以解释的过程，实际上是在纳米尺度上受到控制的。为使研究范围和定量依据明确化，本综述整合了大约八十篇同行评审研究，涵盖火山、燃煤燃烧、采矿、磷石膏、大气和生物源系统；在文献允许的情况下，均使用定量锚点，指出纳米矿物通常细于100 nm，且常见情况下细于10至20 nm，其质量归一化的反应性表面积可比粗颗粒对应物高出多达两个数量级，而仅纳米尺度矿物-微生物相互作用就能驱动具有全球意义的元素通量，例如估计有272 t/年的元素汞通过纳米颗粒态硫化汞代谢被释放。本综述综合了天然和人为纳米矿物的赋存状态、形成途径、理化性质以及环境意义，重点探讨了具有环境反应活性的相，如Fe-Mn氢氧化物、硫酸盐纳米矿物、无定形铝硅酸盐、磷酸盐纳米颗粒以及富集As、Hg、Pb、Cd、Cr、U和Se等危险元素的碳质纳米材料。特别关注了含稀土元素的纳米矿物，它们既是环境载体，又是与能源转型相关的非常规关键原材料储库。通过将采样和保存约束、大气扩散、城市颗粒物、生态系统暴露以及人体健康影响纳入统一框架，本综述论证纳米矿物是地球系统中影响力最大但认知程度最低的反应性组分之一，它们构成了一个连接地质过程与生物暴露的连续纳米尺度网络，并为未来环境纳米矿物学明确了优先事项。

引言
地球系统中一些最具后果性的反应，由那些个体上不可见、合计仅占矿物总质量极小份额、且直到分析分辨率跟上其尺寸之前才被 largely 忽视的矿物相所控制。纳米矿物和矿物纳米颗粒如今构成当代地球科学中最具活力、扩展最迅速的前沿之一，它们对地球化学循环、大气过程、矿物转化途径、环境污染以及生物相互作用施加的影响，与其丰度完全不称，并在多个时空尺度上运作（Hochella Jr. et al., 2008; Hochella Jr. et al., 2019）。在过去二十年中，纳米科学、高分辨率显微镜、基于同步辐射的光谱技术以及原子分辨分析技术的进步，深刻地改变了人们对纳米尺度矿物系统的认识，揭示矿物纳米颗粒是天然环境和人为改造环境中普遍存在的组分，且许多长期以来通过块体矿物学加以解释的过程，往往由发生在纳米尺度界面上的反应所主导（Silva et al., 2012; Sehn et al., 2016）。

在地球系统中，纳米矿物展现出与其宏观对应物显著不同的理化性质，这归因于升高的表体比、不饱和的表面键、量子尺寸效应、亚稳态晶体学构型以及增强的热力学反应性（Zhang et al., 2012）。这些特征赋予其卓越的吸附能力、催化活性、氧化还原敏感性和界面反应活性，使纳米矿物成为微量元素迁移、污染物封存、矿物溶解-沉淀反应以及大气颗粒物演化等过程的关键调节者（Schindler et al., 2015; Duarte et al., 2019）。

必须建立矿物纳米颗粒与真正纳米矿物之间的根本区分。矿物纳米颗粒指在纳米尺度尺寸范围内出现的常规矿物相，通常小于10–20 nm；而纳米矿物指仅在纳米尺度尺寸下热力学上或结构上稳定的相，无法在更大晶体尺寸下持续存在（Hochella Jr. et al., 2008）。无论起源如何，纳米尺度矿物系统在原子排列、电子结构、形貌、聚集状态以及表面化学方面表现出强烈变异性，这些因素直接影响其环境行为和生物相互作用（Hochella Jr. et al., 2008; Silva et al., 2021）。

纳米矿物出现在广泛的地质环境中，包括火山系统、热液矿床、矿区、含煤盆地、酸性排水环境、大气气溶胶、土壤、海洋沉积物和工业残留物（Ribeiro et al., 2010; Dutta et al., 2017; Lütke et al., 2020）。火山活动、热液蚀变、生物矿物化、风化以及成岩等天然过程，通过快速成核、过饱和驱动沉淀、气-粒转化以及矿物失稳反应，持续生成纳米尺度矿物相（Lieke et al., 2013; Malek et al., 2019）。例如，火山排放是超细矿物颗粒和环境敏感元素富集的无定形相的主要天然来源，这些物质可经历远程大气传输，影响区域空气质量和人体暴露途径（Trejos et al., 2021）。

与此同时，人为活动已成为附带纳米材料的主要全球生成者。采矿、化石燃料燃烧、矿石选别、冶金加工、磷石膏生产以及燃煤发电，持续向陆地和大气系统释放大量超细颗粒和纳米矿物（Saikia et al., 2018; Silva et al., 2010）。燃煤燃烧尤为突出，产生高度反应性的组合体，由无定形铝硅酸盐、富铁纳米相、碳质纳米颗粒、硫酸盐沉淀物、尖晶石族矿物以及富集As、Hg、Pb、Cd、Cr、Se和V等危险元素的含金属超细颗粒组成（Martinello et al., 2014; Sehn et al., 2016）。这些颗粒常以亚稳态存在，由于其升高的表面反应性和胶体行为，表现出增强的环境迁移能力（Gasparotto et al., 2019; Silva et al., 2022）。

纳米矿物的环境意义远不止简单的颗粒物存在。其表面充当高反应性理化界面，控制天然和污染系统中吸附-脱附反应、氧化还原转化、多相催化以及微量元素分配（Schindler et al., 2015）。在大气环境中，纳米尺度矿物颗粒影响云凝结核化、辐射传输、气溶胶演化以及污染物传输（Sehn et al., 2016）。在土壤和水体系统中，它们通过吸附、共沉淀、离子交换和胶体传输机制，调节毒性元素的迁移能力和生物有效性（Essilfie-Dughan et al., 2012; Liu et al., 2017）。

从人体健康角度看，超细颗粒和纳米矿物尤为令人担忧，因为它们能够深入渗透肺泡、跨生物膜转位、进入体循环，并与细胞及亚细胞结构直接相互作用（León-Mejía et al., 2018; McDaniel et al., 2019）。大量研究已将长期暴露于来自采矿和燃烧系统的纳米尺度颗粒物与呼吸道疾病、心血管疾病、氧化应激、DNA损伤、炎症以及细胞遗传学不稳定联系起来（Espitia-Pérez et al., 2018; Shi et al., 2019）。这些风险因含氧化还原活性铁的纳米相以及吸附或结构整合于纳米颗粒基质中的毒性微量元素的存在而被放大。

尽管分析技术取得重大进展，关于纳米矿物形成机制、长期稳定性、聚集行为、理化演化以及环境归宿的重大不确定性仍然存在（Sehn et al., 2016）。许多纳米颗粒态相是短命的，在溶解、氧化、水合、聚集-解聚过程以及有机和无机配体相互作用驱动下持续发生转化（Duarte et al., 2019; Gredilla et al., 2019）。因此，理解纳米矿物系统需要结合矿物学、地球化学、大气科学、环境毒理学、微生物学以及计算建模的整合多学科方法。

综合来看，这些观察表明，纳米矿物不应仅仅被视为在超细尺寸下出现的矿物学实体。相反，它们代表在多个时空尺度上连接地质过程、环境污染、大气传输、生态系统暴露以及人体健康效应的反应性界面（Hochella Jr. et al., 2019; Silva et al., 2021）。

在此背景下，本综述综合当前关于天然和人为系统中纳米矿物与矿物纳米颗粒的赋存状态、形成途径、环境行为以及全球意义的知识。重点放在与燃煤燃烧、采矿活动、火山排放、工业残留物以及大气颗粒物相关的纳米尺度矿物相，以及它们在微量元素循环、环境污染、氧化还原驱动矿物转化和人体暴露途径中的作用（Ribeiro et al., 2010; Saikia et al., 2018）。本综述的目的是提供一份整合的、面向环境和健康的综合论述，将纳米尺度相的矿物学行为与污染物迁移和暴露联系起来，而非穷尽式列出所有纳米矿物系统。本综述面向环境地球化学家、暴露与健康研究人员，以及负责管理采矿、燃烧和化肥工业残留物的专业人员，对于他们而言，反应性纳米尺度相的行为对于污染评估和风险评价日益相关（Saikia et al., 2018; León-Mejía et al., 2018）。Hochella Jr. et al., 2008和Hochella Jr. et al., 2019的奠基性著作建立了纳米矿物的概念及其对地球系统的意义；在此基础上，本综述的重点有所不同，它整合形成途径、采样和保存约束、地球化学反应性以及人体健康影响，跨越环境地球化学中最相关的特定天然和人为情境，特别关注燃煤燃烧、采矿和磷石膏系统（Hochella Jr. et al., 2008; Hochella Jr. et al., 2019）。本综述按从起源到后果的顺序组织：首先考察其基本理化性质，然后考察其形成途径和转化过程，以及表征它们所需的分析策略，连同决定每一项解释的采样和保存约束，再考察其天然和人为来源，其地球化学反应性及其对微量元素迁移的控制（包括含REE纳米矿物作为关键原材料的特殊情况），其大气传输和全球扩散，最后考察其人体暴露和毒理学后果，并在最后识别界定本领域未来的主要研究空白（Saikia et al., 2018; Hochella Jr. et al., 2019）。

为确保本综述具有批判性而非仅作描述性，文献选取遵循明确标准。优先考虑报告主要纳米尺度观察、定量地球化学或毒理学数据、或与天然和人为纳米矿物相关的机制性解释的同行评审研究，偏向最新和最被引用的著作，并在其依然关键时有意纳入基础性贡献（Hochella Jr. et al., 2019; Chen et al., 2018）。为限制偏差，任何单一研究小组的著作数量均设上限，并对所形成的约八十篇文献的文献库进行了定量考察；其时间和主题分布在图8和表4中总结，显示该领域自2015年以来扩展最快，且仍偏重于反应性和微量元素迁移，而形成、大气和健康维度则相对不足（Saikia et al., 2018）。

（见 表1。）

章节摘要
纳米矿物的基础与理化性质
纳米矿物代表一个独特的矿物学领域，其中理化行为受纳米尺度现象强控制，而非由传统上与较大矿物系统相关的块体晶体学和热力学性质所控制（Chen et al., 2018）。其在天然和人为环境中的赋存，深刻扩展了对矿物反应性、污染物迁移、大气颗粒物演化以及表面介导的——

纳米矿物的形成途径、来源与转化过程
纳米矿物构成运动学受限地球化学系统的多成因产物，在其中成核、溶解和重结晶过程与平衡热力学预测脱耦，原因在于极端的表体比和快速的理化驱动（图2）。其成因反映了过饱和条件下的一次结晶、既有矿物的固相破坏以及高能量人为排放之间的相互作用，所有——

纳米矿物的分析方法与高分辨率表征
纳米矿物的表征本质上具有挑战性，原因在于其亚微米尺寸、结构异质性，以及结晶、无定形和胶体畴在同一颗粒群体中频繁共存。因此，常规块体分析方法往往无法分辨出纳米尺度系统的真实矿物学复杂性，导致相多样性的显著低估和地球化学反应性的错误表征（Hochella Jr. et al., 2008）。

纳米矿物的天然与人为来源
纳米矿物源自广泛的地质成因和人为成因过程，反映了地球表面环境的理化多样性（图4）。天然来源包括火山排放、热液系统、风化反应、土壤形成转化、海洋生物地球化学循环以及生物矿物化途径。这些机制持续生成具有升高的表体比和亚稳态晶体——

纳米矿物的地球化学反应性、微量元素迁移与环境转化
纳米矿物的环境意义从根本上由卓越的理化反应性所控制（图5）。

由于其表面活性位点密度高，纳米矿物表现出比较大矿物颗粒高出几个数量级的吸附能力（Schindler et al., 2015; Hochella Jr. et al., 2005a）。吸附-解吸反应、表面络合、氧化还原转化、溶解-沉淀过程以及大气传输、城市颗粒物与全球环境影响。大气传输是纳米矿物界面功能的典型例证之一，即在地质或工业系统中产生的颗粒通过大气重新分配，随后被输送到远离原始来源的生态系统和人群。此外，大气传输是纳米矿物全球扩散最高效的机制之一（图6）。工业过程产生的纳米颗粒。人类暴露、毒理学效应及纳米矿物的公共健康影响。人类对天然和人为纳米矿物的暴露通过多种环境途径发生，包括吸入大气颗粒物、摄入受污染的水和食物，以及皮肤接触土壤、沉积物和工业材料（图7）。在这些途径中，吸入通常被认为是最关键的，因为纳米颗粒具有足够小的空气动力学直径，能够深入渗透至呼吸道，到达肺泡区域，在那里。环境纳米矿物学中的研究空白与未来挑战。尽管在分析能力和环境纳米地球化学方面取得了重大进展，纳米矿物的存在、丰度、转化机制和环境后果仍存在重大不确定性。若干关键研究空白继续限制着对自然和人为系统中纳米尺度矿物过程的预测性理解（Hochella Jr. et al., 2019; Silva et al., 2021）。最重要的未来挑战涵盖过程层面和结论与环境纳米矿物学的未来展望。纳米矿物代表了现代地球科学最重要的科学进展之一。在过去二十年中，认识到矿物物质通常在纳米尺度上形成、转化和相互作用，从根本上改变了我们对地球化学过程、环境界面、污染物循环、大气传输、生物相互作用和资源形成的理解。尽管经历了这场概念革命，纳米科学向地球科学的融入仍然。人工智能的使用。人工智能辅助工具仅用于支持英文语言编辑和文本校正，帮助整理和标准化参考文献列表的格式，以及提高图表的视觉标准化。这些工具未生成任何科学内容。所有科学概念、数据解释、分析、参考文献和结论均由作者制定、检查和核实，作者审阅了所有人工智能辅助输出，并承担完整且唯一的CRediT作者贡献声明。Luis F.O. Silva：调查、形式分析、数据管理、概念化。Robert B. Finkelman：方法论、形式分析。利益冲突声明。作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。Luis F.O. Silva | Robert B. Finkelman