致密化垃圾衍生燃料（d-RDF）在集成原位脱焦油技术的两阶段热解-气化系统中的催化气化

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Catalytic gasification of densified refuse-derived fuel (d-RDF) in a two-stage pyrolysis–gasification system integrated with ex-situ tar removal

　　

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  较高的温度通过缩合反应使焦油中的轻质芳烃转变为较重的多环芳烃（PAHs）。
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  6%Ni–2%Co/AC催化剂实现了最高的焦油减少率和H₂产率。
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  基于Ni的催化剂容易发生失活，主要原因是金属团聚和烧结。
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  Ni–Co合金的形成改善了活性位的分散性并抑制了稳定积碳的形成。
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  Ni–Co协同效应增强了催化焦油转化，并促进了C–C、C–H和C–O键的断裂。

引言

垃圾衍生燃料（RDF）作为城市固体废弃物（MSW）中的富能组分，其应用因人口快速增长带来的废物管理挑战而日益受到关注。作为一种高度适应性的热化学途径，气化技术因其能将固体和液体原料转化为气态产物或化学中间产物而脱颖而出，被认为极具前景[1]。然而，将未经处理的RDF送入热解–气化反应器仍是一项重大的技术挑战。例如，在使用气动送料器的反应器中，轻质组分（如塑料和纸张）容易被夹带，而较重的组分则倾向于沉降并积聚在送料管道中[2]。相反，虽然螺旋送料器适合输送较重物料，但往往难以处理轻质、大体积的组分，导致进料速率不一致或堵塞。致密化是降低原始RDF固有变异性最有效的方法，通过改善粒径和含水率的均匀性，从而显著提高物料处理、储存和进料过程中的流动性[3]。

致密化RDF（d-RDF）热解–气化产生的合成气主要由H₂、CO和CH₄组成，并含有少量轻烃、焦油和固体残渣。该气体可作为可持续燃料用于发电和交通运输。此外，通过催化加氢和合成反应，可将其转化为增值化学品，如甲醇、乙醇和二甲醚[4]。然而，焦油是气化过程中不可避免的副产物，由复杂的芳烃混合物组成。较重的焦油组分倾向于在系统低温区域冷凝，对运行稳定性和下游设备构成重大危害[5]。此外，焦油可通过一系列缩合和聚合反应转化为更复杂的结构，因此，焦油的缓解和处理已成为合成气调质中的一个关键问题。

焦油缓解策略分为原位方法和离位方法。原位技术侧重于反应器层面的优化，包括温度控制、气化剂选择和催化剂集成。离位方法涉及通过物理分离或热裂解、催化裂解等化学过程对下游合成气进行调质[5]、[6]。催化剂在离位催化系统中的集成在焦油转化中发挥着关键作用，已使用各种催化剂进行了广泛研究[7]、[8]、[9]。其中，基于生物炭的催化剂因其成本低、可获得性高、孔结构发达以及含有官能团（如C–O–C）[10]、[11]而引起了广泛关注，这些官能团促进了焦油分子与活性金属位点之间的高效接触。然而，它们在实际操作条件下的活性相对较低，且容易发生失活和稳定性有限。这些局限性可通过孔扩张以及用添加剂或过渡金属进行改性来克服[5]、[12]。

Arayedh等人研究了使用CO₂和水蒸气对生物炭的活化，发现CO₂活化促进了孔结构的发展，微孔占比较高（74%），介孔占比较低（12%）。相比之下，水蒸气活化的生物炭表现出更发达的介孔结构，由52%的微孔和33%的介孔组成[11]。Zhang等人研究了使用KOH、ZnCl₂和H₃PO₄对生物炭的活化，并报道KOH活化的生物炭表现出更高的比表面积，改善了反应物与活性位点之间的相互作用[13]。总体而言，原始生物炭表现出有限的催化活性，焦油去除率约为60%，主要归因于活性位点密度低和表面反应性差。

为了进一步增强AC负载催化剂的催化活性，大量研究报告指出，引入单金属物种（尤其是Ni）可显著改善焦油裂解和重整性能。Han等人制备了负载Ni、Co和Cu的炭基催化剂，并将其应用于两级反应器中煤热解焦油的降低，报道在600 °C时Ni/AC和Co/AC实现了最低的焦油产率[14]。类似地，Bai等人开发了负载Ni、Co和Fe的炭基催化剂，用于两级系统中生物质热解–气化焦油的催化去除。在800 °C时，就焦油减少率和H₂产率而言，催化活性顺序为Ni/AC > Fe/AC > Co/AC，其中Ni/AC表现出最高性能，焦油减少率达到了94.7%[15]。尽管单金属催化剂具有优异的催化活性，但仍易发生烧结、中毒和积碳，这限制了其长期稳定性和实际应用。

为了克服这些局限性，已开发出AC负载的双金属催化剂，特别是Ni–Fe和Ni–Co，通过活性金属之间的协同作用来提高金属分散性、抑制积碳并增强催化稳定性。Yang等人研究了Ni–Fe/AC对甲苯转化的催化活性，报道含2.5% Ni和2.5% Fe的催化剂实现了92.8%的最高转化率[16]。Chen等人用Ni–Fe、Ni–Co和Ni–Mg对活性炭进行改性，并将这些催化剂应用于模型焦油化合物混合物的转化。他们观察到Ni–Co催化剂表现出最高的活性，焦油转化率接近100%，同时H₂产率最高且稳定性优异[9]。Zhang等人[17]用Ni、Co、Fe、Ni–Co和Ni–Fe对松木活性炭（PWA）进行改性，并将这些催化剂应用于在氢气气氛下松木锯末热解蒸汽的重整，原料与催化剂比为1:1（1.0 g原料和1.0 g催化剂）。其结果表明，在所研究的催化剂（包括Ni/PWA、Co/PWA、Fe/PWA和Ni–Fe/PWA）中，Ni–Co/PWA表现出最高的催化性能。焦油产率降至低至1.2 wt%，而甲烷碳产率达到56.0%。催化剂表征进一步揭示，Ni–Co活性物种分布更均匀，平均粒径更小（11.8 nm），从而有助于催化性能的增强。Tian等人[18]开发了Ni和Ni–Co核–壳催化剂，并评估了其作为模型焦油化合物的甲苯CO₂重整性能。其结果表明，Ni₈Co@SiO₂表现出最高的催化活性，实现了高效稳定的碳转化，同时展现出优异的抗积碳性能，300 min反应后仅形成1.5 wt%的积碳。然而，随着Co含量增加，催化活性下降，这归因于Ni–Co合金颗粒的生长以及暴露的Ni活性位点的相应减少。

大量研究已使用基于Ni的催化剂研究了催化焦油重整，并证明了双金属催化剂在抑制金属烧结和积碳方面的优势。然而，大多数研究是在使用模型焦油化合物或处理有限原料量的小型间歇反应器中进行的。这种实验条件不足以代表来自废物衍生燃料的真实合成气的复杂性或连续气化系统中遇到的动态操作条件。因此，在d-RDF连续转化过程中，催化剂性能、失活行为和合成气演化仍缺乏充分了解。

本研究使用连续两级热解–气化系统系统地研究了d-RDF的催化气化，该系统集成了离位焦油重整，连续进料速率为7.0 g/min。特别关注阐明催化温度以及Ni/AC和Ni–Co/AC催化剂对焦油转化、氢气生产、气体质量和催化剂活性的影响（图1）。与小型间歇和模型组分研究不同，本工作在更接近工业相关条件下采用连续过程，从而能够更真实地评估长期操作过程中催化剂失活、积碳和重整行为。

章节摘要

原料制备

从当地供应商（Ecorec Slovensko s.r.o.）获得的原始RDF由塑料、纺织品、橡胶、纸张、木材和纸板组成，质量百分比分别为65%、10%、10%、8%、5%和2%。未处理RDF的多样化组成给热解和气化等过程中的处理和进料带来了挑战，因此有必要降低其变异性以满足后续应用需求。为此，原始RDF按照国际

工业分析和元素分析

通过工业分析和元素分析确定了原始原料（d-RDF）和d-RDF衍生炭的特性，并与先前的研究进行了比较，如图2所示。工业分析表明，d-RDF含水量低（1.13%），挥发分高（82.52%），主要归因于其较高的塑料含量和造粒工艺，而固定碳和灰分含量分别为5.56%和11.49%（图2a1）。相对较低的灰分含量表明

结论

本研究使用连续两级系统研究了d-RDF和d-RDF衍生炭的热解–气化，并将所得炭用作离位催化反应器中的反应介质。系统地评估了离位重整温度和催化重整对焦油转化和气化性能的影响，主要结论总结如下：

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  随着重整温度从700升高到900 °C，焦油产率增加了3.96倍，从0.25升高到

CRediT作者贡献声明

Mohammad Ali Nazari：撰写初稿、可视化、方法学、数据整理。Matej Koritár：验证、方法学、形式化分析。Juma Haydary：审阅与编辑、指导、资源、项目管理、资金获取、概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢斯洛伐克研究与发展局提供资助APVV-19-0170以及布拉迪斯拉发斯洛伐克科技大学提供博士和青年研究者资助（Grant ESG 23-04-09-A），使本研究得以实现。

Mohammad Ali Nazari|Matej Koritár|Juma Haydary