壳聚糖纳米晶增强的荧光羧甲基壳聚糖共晶水凝胶

《International Journal of Biological Macromolecules》：Chitin nanocrystal-reinforced fluorescent carboxymethyl chitosan eutectogels

　　

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  羧甲基壳聚糖可以促进共晶凝胶中杂原子的聚集；
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  几丁质纳米晶刚化网络并增强聚集触发的发射；
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  共晶凝胶可用于水果腐败检测和信息的加密。

引言

几丁质是甲壳类动物、真菌和昆虫等生物结构构建块的主要成分。它是除纤维素外第二丰富的天然多糖，几丁质主链上 C(2) 位乙酰氨基的存在是这两种天然多糖之间唯一的初级结构差异 [1]。通过化学或物理提取方法去除无定形部分后，剩余的两种多糖部分，即所谓的纳米晶，由于保留了天然结晶特性，近年来引起了极大的兴趣 [2]，[3]。与纤维素纳米晶（CNCs）一样，几丁质纳米晶（ChNCs）也具有棒状（针状）拓扑结构，具有高刚性和特定的比表面积 [2]，因此在全生物可降解复合材料和功能材料领域作为增强剂 [4] 或基材 [5] 具有理想的潜在用途。

尽管颗粒拓扑结构和刚性相似，但这两种纳米晶的表面性质不同。纤维素带负电荷，而几丁质由于 C(2) 位存在乙酰氨基而带正电荷。因此，ChNCs 与带负电荷的细菌膜具有更强的静电相互作用，这会导致细胞内蛋白质或其他成分泄漏从而引起细菌凋亡 [5]，[6]。这种抗菌活性加上卓越的无免疫原性，表明作为功能成分或添加剂，ChNCs 在生物医学和医疗保健以及化妆品和食品营养领域的使用更具吸引力，特别是在乳液和胶体等含水或水性系统中 [6]，[7]，[8]。

水凝胶是另一种有利于多糖应用的基材 [9]，[10]。通过物理或化学交联形成的亲水网络赋予了水凝胶多孔的整体结构和机械强度，多糖既可以充当结构单元也可以充当功能单元，提高机械性能并赋予水凝胶刺激响应性。因此，含有 ChNC 的水凝胶最近引起了极大关注 [11]，[12]。虽然相对于含有 CNC 的水凝胶，关于含有 ChNC 的水凝胶的文献报道不那么广泛，但对 ChNC 对水凝胶结构和功能的影响也有很好的理解。所报告的研究主要集中在这些水凝胶在药物输送和组织工程领域的应用 [13]，[14]，[15]，[16]，以及在生物电子领域作为柔性基材的应用 [17]，[18]，[19]，[20]，[21]。

水是水凝胶的灵魂，但也赋予水凝胶不可避免的环境不稳定性，例如在恶劣条件下的脱水、冻结或溶胀。在这种情况下，有机凝胶或有机水凝胶作为一种有效的解决方案出现了 [22]，但出现了一些新的问题，如污染和生物毒性。因此，由聚合物网络和深度共晶溶剂（DESs）组成的共晶凝胶最近引起了越来越多的关注，作为水凝胶或有机凝胶的“升级版”[23]，[24]，[25]，特别是在生物医学和医疗保健领域，因为 DESs 被认为是一代经济和环保溶剂（“绿色化学的 12 项原则”[23]）。此外，DESs 中的氢键受体（HBA）或氢键供体（HBD）与极性聚合物有很强的相互作用，涌现出形成功能聚集体和纳米结构 [25]。因此，与水凝胶/有机水凝胶相比，共晶凝胶具有更平衡的机械鲁棒性、生物相容性和环境稳定性。共晶凝胶在药物和营养成分递送、可穿戴传感器、超级电容器、软体机器人夹爪和能量转换领域的应用也得到了广泛探索 [23]，[25]。

然而，关于含有 ChNC 的共晶凝胶的报道相当有限 [26]，[27]，[28]。这些报道揭示 ChNCs 可以很好地用于增强共晶凝胶，所得的复合共晶凝胶在多功能和多信号应变传感器领域展现出广泛的应用前景。对于这种类型的共晶凝胶，针对特定场景探索更多应用仍有巨大的空间。例如，据报道，天然发生的多糖在固态或溶液状态下具有聚集诱导发射（AIE）能力，发出明亮的蓝光 [29]，[30]，[31]。这种 AIE 能力能否在含有 ChNC 的共晶凝胶中实现？此外，也有报道指出，含有多糖的荧光水凝胶或气凝胶系统可作为智能标签或荧光指示剂用于检测食品新鲜度 [32]，[33]。这种场景是否也适用于含有 ChNC 的共晶凝胶的应用？两者都值得研究，并且需要重新定义或更好地理解 ChNCs 在适合这些场景的共晶凝胶中的作用。

在本工作中，制备了含有 ChNC 的共晶凝胶作为目标共晶凝胶系统进行研究。选择聚乙烯醇（PVA）作为基质聚合物来构建初级网络结构，赋予共晶凝胶整体强度，因为 PVA 的物理交联很容易通过冻融（F-T）处理建立。羧甲基壳聚糖（CMCS）既用作结构单元又用作功能单元，构建与 PVA 交联相互贯穿的次级网络，并赋予系统 AIE 能力。系统进一步用 ChNCs 进行增强以供研究。具体来说，此处采用了“两步法”。首先，通过硼酸酯键合和循环 F-T 处理制备了具有 ChNC 填充的 CMCS/PVA 相互贯穿网络的水凝胶。然后，利用溶剂交换策略制备共晶凝胶。研究了所得共晶凝胶的机械性能和粘弹性，旨在定义 ChNCs 对杂原子聚集化和网络结构刚化的作用。随后研究了 ChNC 增强的 CMCS/PVA 共晶凝胶作为多任务平台在食品质量检测、信息加密以及热/应变传感领域的应用，目的是确定此类共晶凝胶的应用场景。这是首次围绕将含有多糖的共晶凝胶用作食品领域的智能平台，并且能够提供使用 ChNCs 调节共晶凝胶网络和刺激响应性的具体信息。

章节片段

材料

聚乙烯醇（PVA）购自中国北京百灵威科技有限公司（Bio-chem. Tech. Co. Ltd., China.）。重量平均分子量为 7.5 × 10⁴ g mol^?1（分散性 2.3），醇解度（DA）为 98–99% (mol mol^?1)。几丁质（约 20 μm 粉末，纯度 >99%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（Shanghai Aladdin Bio-chem. Tech. Co. Ltd.），来源于蟹壳。乙酰化度和平均粘度分子质量分别为 95.03% 和 5.25 × 10⁵ g mol^?1。羧甲基壳聚糖（CMCS，溶解度：50 mg mL^?1

ChNC 增强 PVA/CMCS 共晶凝胶的网络结构

PCCB 共晶凝胶的网络结构如图 1 所示。初级结构是通过 F-T 处理形成的 PVA 微晶交联的 PVA 网络。CMCS 链与 PVA 链相互贯穿，形成半相互贯穿网络结构，棒状 ChNCs 随机分散在 PVA/CMCS 基质中。ChNCs 与两条聚合物链之间氢键的发生有利于 ChNCs 的良好分散 [35]，和静电

结论

本工作展示了一个具有多种应用场景的 ChNC 增强的 CMCS/PVA 共晶凝胶平台。在共晶凝胶中构建了两种特征交联，即 PVA 微晶和硼酸酯键。ChNCs 充当“钢筋”，B-O-C 键充当“桥梁”，协同增强共晶凝胶网络。因此，共晶凝胶的强度（1.75 MPa）和模量（0.65 MPa）得到了显著提高，相对于无... 共晶凝胶提高了 38% 和 55%

CRediT 作者贡献声明

刘思远：撰写 – 初稿，方法学，调查，形式分析，数据管理，概念化。 于佳佳：方法学，调查，形式分析，概念化。 曹宇辰：验证，形式分析，数据管理。 吴德凤：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理，方法学，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的相互竞争的经济利益或个人关系可能会影响本文所报道的工作。

致谢

感谢中国国家自然科学基金（52373023）的资助。

刘思远 | 于佳佳 | 曹宇辰 | 吴德凤