一种具有双重酶活性的新型金属-多酚纳米酶结合机器学习，实现了食品中亚硫酸盐的高效鉴定

《Food Control》：A novel metal-polyphenol nanozyme with dual enzymatic activities combined with machine learning achieves efficient identification of sulfites in food

　　

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  制备了一种新型金属多酚（Mn-GA）纳米酶。
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  利用单一纳米酶构建了一种多信号传感器阵列。
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  通过KNN算法对实际样品中的盲样进行准确预测。

引言

亚硫酸盐通常指含有SO₃^2-的无机化合物。常见的亚硫酸盐包括亚硫酸钠（Na₂SO₃）、焦亚硫酸钠（Na₂S₂O₅）、连二亚硫酸钠（Na₂S₂O₄）和亚硫酸氢钠（NaHSO₃）。亚硫酸盐在食品工业中被广泛用作漂白剂、防腐剂、增味剂和抗氧化剂（Huang, Li, Hao, Yu, & Li, 2021; Wu, Shen, Lin, Yin, & Yang, 2021）。然而，长期接触或过量摄入亚硫酸盐可能会引发严重的健康问题，如肝损伤、腹泻、哮喘、神经损伤、内分泌紊乱及其他不良反应（Barati, Shamsipur, & Abdollahi, 2016; Izgüt-Uysal, et al., 2005; Jing, Wang, et al., 2024）。迄今为止，已建立了多种亚硫酸盐分析方法，包括色谱分离技术（Yoshikawa, Uekusa, & Sakuragawa, 2015）、表面增强拉曼光谱（Kong, Zhu, & Li, 2021）、电化学法（H. Zhou, Yang, & Sun, 2008）、荧光法（L. R. Jiang, et al., 2022）和化学发光法（Shah, Gul, Hayat, Rehman, & Khan, 2023）。尽管这些检测技术具有优异的检测性能，但仍存在一些缺陷。例如，色谱法通常需要昂贵的设备和繁琐的操作规程，而电化学方法则容易受到环境干扰。此外，在实际检测中，往往存在多种共存的亚硫酸盐，逐一使用各种方法进行逐一检测费时费力。因此，开发高效的亚硫酸盐检测方法尤为迫切。

近年来，基于纳米酶的生物传感器在亚硫酸盐测定中得到了广泛应用（J. Q. Li, et al., 2024; Mei, Zhang, Sun, & Hu, 2021; Peng, Pang, Li, & Wang, 2024; S. Q. Yang, et al., 2025; X. Y. Yang, Zhang, & Huang, 2023）。然而，大多数传感器受限于传统的"锁-钥"靶向结合机制，在单一样品中同时识别多种亚硫酸盐方面面临突出难题。幸运的是，传感器阵列的出现为解决这些问题提供了潜在技术（Chen, Wu, Zeng, Liu, & Niu, 2025; Ding, et al., 2026; Li, Yang, Wu, Yang, & Zhu, 2025; Y. C. Li, et al., 2024; D. L. Wei, et al., 2025; W. X. Zhang, et al., 2025）。传感器阵列利用一系列非特异性识别元件激发出综合响应信号，作为各个目标分析物的特征分子指纹，从而规避传统"锁-钥"特异性识别范式的局限（Guo, et al., 2026; W. C. Jiang, et al., 2026; Kuang, et al., 2026; Liang, Zhou, Liu, & Shang, 2025; Song, et al., 2026; M. K. Wang, et al., 2025）。尽管已有某些传感阵列被用于区分不同的硫化物（J. Liu, et al., 2025; Ren, et al., 2024; Wang, Wang, Liu, Xu, & Lu, 2025; Zhu, et al., 2023），但很少有研究聚焦于多种亚硫酸盐的同时检测与鉴别。特别是，与结构各异的含硫物质不同，常用的亚硫酸盐溶解后容易相互转化为以HSO₃^-为中心的平衡体系，这使得在等摩尔条件下对其进行区分成为一项特别具有挑战性的识别任务。此外，大多数识别探针的制备往往较为繁琐。

近年来，金属多酚网络（MPN）作为一种由金属离子与多酚自组装形成的新型纳米材料，因其独特的化学属性、优异的生物相容性和良好的模拟酶活性而受到广泛的研究关注（Eslam M. Hamed, Zhu, Fung, & Li, 2026; Su, et al., 2025; X. Y. Zhang, et al., 2025）。它们已被广泛应用于生物传感（Jing, Yang, Shi, Wang, & Liu, 2024）、疾病监测（Sang, et al., 2026）、肿瘤治疗（M. Y. Liu, et al., 2026）、抗炎和抗菌应用（Dai, et al., 2018）、食品检测（Jing, Yang, Shi, Xu, et al., 2024）以及食品保鲜（Lu, et al., 2026）等领域。与金属-有机框架（MOF）纳米材料相比，MPN具有材料安全性高、无毒、制备速度快和成本低等优势（E. M. Hamed & Li, 2026; He, Jafari, Wang, & Tan, 2025）。然而，关于其在亚硫酸盐识别中的应用报道较少。

本文以Mn²⁺为金属离子，以没食子酸（GA）为多酚配体，在室温下通过自组装成功制备了一种具有优异类氧化酶（OXD）和类漆酶（LAC）活性的双功能金属多酚（Mn-GA）纳米酶。基于其优异的OXD活性，Mn-GA能够催化无色的3,3',5,5'-四甲基联苯胺（TMB）氧化生成蓝色的氧化TMB（oxTMB），并在370和652 nm处产生两个特征吸收信号。此外，具有良好LAC催化活性的Mn-GA能够催化2,4-二氯苯酚（2,4-DP）氧化为酒红色的醌类化合物，并在510 nm处产生显著的吸收峰。鉴于各种亚硫酸盐（Na₂S₂O₅、Na₂S₂O₄、Na₂SO₃、NaHSO₃）对Mn-GA的行为产生了不同程度的抑制影响，本文建立了三单元阵列（OXD-370、OXD-652、LAC-510），并成功实现了对各种亚硫酸盐的准确识别（图1）。此外，通过优化多种机器学习（ML）算法，在测试浓度范围内将分类准确率从52.08%提升至100%，确保了高效的盲样识别。最后，通过结合智能手机，提出了一种便携式的亚硫酸盐识别技术。

各节摘要

材料

聚苯乙烯磺酸盐（PSS）和没食子酸（GA）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钠（NaOH）和4-氨基安替比林（4-AP）购自碧德生化。氯化锰四水合物（MnCl₂·4H₂O）购自山东龙辉化工有限公司。2,4-二氯苯酚（2,4-DP）、三水合醋酸钠（NaAc·3H₂O）、醋酸（HAc）和2-(N-吗啉基)乙烷磺酸（MES）购自天津博斯蒂尔化工有限公司。亚硫酸钠

Mn-GA的合成与表征

首先，材料合成的示意说明如图1A所示，Mn-GA粉末的数码照片如图S1所示。通过SEM（图1B）和TEM（图1C）对Mn-GA的微观形貌进行了表征。结果表明，Mn-GA由纳米颗粒组成，未观察到明显的或特殊的形貌特征。如图1D所示，Mn-GA的高分辨透射电镜清晰地显示面间距为0.248 nm，这可归因于

结论

综上所述，本文合理制备了一种具有LAC和OXD催化行为的双功能Mn-GA纳米酶。策略性地构建并有效实施了三单元指纹传感阵列（OXD-370、OXD-652和LAC-510），用于多种亚硫酸盐（Na₂S₂O₅、Na₂S₂O₄、NaHSO₃和Na₂SO₃）的多重鉴别。此外，通过将多种机器学习算法与传感阵列相结合，已成功实现了对葡萄酒、啤酒和泡菜样品中多种亚硫酸盐的高效识别与预测。

CRediT作者贡献声明

王钰：撰写——初稿、验证、调查研究、数据整理。耿馨辉：验证、方法论。任泽民：可视化。邢文杰：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法论。

未引用参考文献

Hamed et al., 2026; Jing et al., 2024; Jing et al., 2024; Li et al., 2024; Wang et al., 2025; Zhang et al., 2025.

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会的资助（32302214）。

王钰|耿馨辉|任泽民|邢文杰