氰基官能化阳离子多孔聚合物对牛奶、猪肉和鸡肉样品中五种氟喹诺酮的富集

《Food Chemistry》：Enrichment of five fluoroquinolones from milk, pork and chicken samples with cyano-functionalized cationic porous polymer

　　

• •
  制备了腈基官能化的阳离子型多孔有机聚合物（ICN-POP）。
• •
  ICN-POP对氟喹诺酮类抗生素表现出优异的吸附性能。
• •
  氢键、静电吸引和π-π堆积促进了吸附过程。
• •
  开发了一种可靠的固相萃取-高效液相色谱-质谱联用（SPE-HPLC-MS）方法来检测食品中的氟喹诺酮类抗生素。

引言

氟喹诺酮类抗生素（FQs）被认为是一类具有强抑菌活性、广谱抗菌覆盖和低成本的广谱抗生素（Klongklaew等，2020；Li等，2024）。这些优势使其成为治疗和预防畜禽细菌感染的首选药物（Xu等，2025）。尽管FQs的广泛使用推动了畜牧业的发展，但也带来了相应的风险（Li等，2024）。FQs的不当使用或过度使用可能导致抗生素耐药性的产生以及动物源性食品中残留物的积累（Xu等，2025），造成长期人体暴露并引发慢性毒性效应，如潜在致癌性、致畸性和致突变性（Cui等，2025；Zhou等，2025）。为减少食品中FQs残留并保障公众健康，许多监管机构已制定针对各类动物源性商品中FQs残留的最大残留限量（MRLs）。例如，欧盟在动物产品中的FQs残留MRLs为10–100 μg kg^?1（Commission，2010）。因此，开发灵敏的分析方法来检测食品中的FQs残留已成为当务之急。

目前，已有多种分析方法可用于FQs的测定，包括酶联免疫吸附测定（Sheng等，2011）、生物传感器（Yin等，2025）、毛细管电泳（Ferdig等，2004）、电化学检测（He等，2025）和高效液相色谱（HPLC）（Ramesh等，2024）。其中，HPLC与串联质谱（MS/MS）联用已成为FQs定量分析中广泛采用的方法，因其具有高选择性和高灵敏度（Jung等，2023）。然而，由于动物源性食品样品基质复杂，即使使用高灵敏度检测器，对痕量FQs的准确定量仍具有挑战性。因此，在HPLC-MS/MS分析之前，适当的样品前处理步骤对于消除干扰物质和富集目标FQs至关重要。近年来，各种样品前处理策略已应用于FQs分析，包括分散液-液微萃取（DLLME）（Qiao等，2022）、分散固相萃取（d-SPE）（Niroumandpassand等，2024）、磁固相萃取（MSPE）（Li等，2023）和常规固相萃取（SPE）（Meng等，2024）。作为经典且高效的技术，SPE因其易于自动化、操作简单、溶剂消耗低、重复性好、提取和富集效率高等独特优势，成为最广泛使用且公认度最高的样品前处理方法（Meng等，2024）。在SPE中，吸附剂是决定SPE效率的关键且不可或缺的组成部分。目前，非极性吸附剂C18、两亲性吸附剂HLB和离子交换吸附剂WCX等商业吸附剂已用于SPE中对喹诺酮类化合物的提取（Li, Wang等，2025；Li, Zhao等，2025），但这些吸附剂的吸附容量有限。因此，开发适用于FQs分析的创新高性能SPE吸附剂既迫切又必要。

离子型多孔有机聚合物（iPOPs）代表了一类具有离子位点的高级多孔材料，融合了多孔特性和离子性质（Dou等，2024）。iPOPs可通过功能导向设计或目标驱动策略进行工程化设计（Xu等，2018）。通常采用两种主要合成路线：（1）预先设计的离子单体或构筑单元的聚合，（2）聚合后修饰或在聚合过程中同步引入离子官能团（Liu等，2019；Zhang等，2015）。与中性POPs不同，iPOPs保留了多孔有机聚合物的固有优势，如高比表面积、结构可调性和优异稳定性，同时引入了高密度的带电位点（Ding等，2022）。这种离子特性使其能够与目标分析物产生增强的静电相互作用（无论是吸引还是排斥），从而实现卓越的靶向识别和结合。因此，iPOPs在分离科学领域备受关注，特别是在带电荷特征的有机污染物的吸附和检测方面（Cai等，2023；Cai等，2024）。

FQs具有多个酸解离常数（pKa = 0.16–6.43），其羧基通常在中性至弱碱性水环境中发生去质子化，使分子呈阴离子型或两性离子型（Li, Wang等，2025；Li, Zhao等，2025）。这种特性限制了中性POPs的效果，后者主要依赖非特异性的疏水作用、氢键或π-π相互作用。相比之下，阳离子型POPs能够与阴离子型FQs产生强烈的、特异性的静电吸引，从而显著提高吸附容量和选择性。Yang等人通过采用具有不同电荷密度和分子长度的胺类单体，开发了一系列阳离子型共价有机框架（COFs），用于恩诺沙星的智能检测（Yang等，2022）。Jiang等人合成了以5,5-次氮基三(2-氨基苯磺酸)为两亲性连接体的离子型共价有机纳米片，通过静电作用和π-π堆积实现对FQs的吸附（Jiang等，2021）。Li等人合成了一种含有大量氨基和磺酸离子配位位点的阳离子型多孔聚合物，通过静电和氢键相互作用对FQs进行MSPE（Li等，2023）。这些研究表明，iPOPs可作为FQs吸附的有效吸附剂。然而，仅引入离子位点还不足以满足从复杂食品基质中吸附痕量FQs的要求。因此，将其他官能团引入iPOPs中，制备阳离子与官能团共官能化的多孔聚合物，有望大幅提高对FQs的吸附容量。

在本工作中，我们通过4-咪唑-1-基苯腈与4,4′-双(氯甲基)联苯之间的季铵化反应和Friedel-Crafts烷基化反应，合成了一种新型咪唑鎓阳离子与氰基共官能化的多孔聚合物（称为ICN-POP）。该材料在POPs网络中同时包含咪唑鎓阳离子和氰基。阳离子型咪唑鎓基团提供静电相互作用位点，而氰基作为氢键受体，协同促进FQs的捕获。将基于ICN-POP的SPE与HPLC-MS/MS联用，建立了一种灵敏的定量方法，用于检测动物源性食品（牛奶、猪肉和鸡肉）中痕量FQs残留，可作为复杂食品基质中FQs监测的有力工具。这种将离子基团与官能团共修饰的合成策略也可广泛适用于制备其他多种新型吸附剂，用于高效捕获离子型极性污染物。

章节摘要

试剂与化学品

1-苯基咪唑、NaOH、4,4′-双(氯甲基)-1,1′-联苯（BCB）、HCl、甲酸（FA）、1-(4-氰基苯基)咪唑、无水FeCl₃、1,2-二氯乙烷（DCE）、KCl、三氟乙酸、四丁基溴化铵和五种FQs（恩诺沙星、培氟沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星）均购自上海麦克林生化科技有限公司（中国）。商业吸附剂（HLB、混合模式阳离子交换PXC、弱阳离子交换WCX）购自上海沃特世公司（中国）。

表征

为证明吸附剂的成功制备，首先测试了ICN-POP和IH-POP的FTIR光谱。如图2A所示，在2913 cm^?1处出现了一个新峰，归属于CH₂基团的伸缩振动，表明两种POPs的结构通过亚甲基桥连接（Fu等，2023）。BCB在750 cm^?1处的CCl峰消失，且在ICN-POP和IH-POP中出现了咪唑环的特征振动峰，分别在1493 cm^?1和1440 cm^?1处（Cai等，2023），而

结论

在本工作中，制备了一种氰基官能化的阳离子型POPs，其对FQs表现出优异的吸附性能。DFT计算和实验结果表明，FQs与ICN-POP之间的主要作用力为静电吸引、π-π堆积和氢键。通过将基于ICN-POP的SPE与HPLC-MS/MS联用，建立了一种高灵敏度和高效的方法，用于检测动物源性食品（包括牛奶、猪肉和鸡肉样品）中的FQs。

CRediT作者贡献声明

Chenhuan Wang：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、验证、监督、调查、资金获取、构思。Jiayi Zhang：验证、方法学、调查。Yang Zhu：验证、调查。Qianqian Wang：写作 – 审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（32072295、31671930）、河北省自然科学基金（B2025208027）、河北省人力资源和社会保障厅高层次人才引进项目（平台 – 海外归国学生）（A2025019）的资助。

Chenhuan Wang|Jiayi Zhang|Yang Zhu|Qianqian Wang