含有包封多酚的ZIF-8的壳聚糖-聚乙烯醇水凝胶薄膜用于猪肉的pH响应性新鲜度监测与保鲜

《Food Chemistry》：Chitosan-polyvinyl alcohol hydrogel films containing polyphenols-encapsulated ZIF-8 for pH-responsive freshness monitoring and preservation of pork

　　

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  多酚通过配位和氢键被封装在 ZIF-8 中。
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  使用该膜储存的肉即使在 9 天后也能保持总菌落数（TVC）低于 9 log (CFU)。
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  水凝胶的智能释放机制实现了保鲜和颜色响应。
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  该膜能减缓 9 天储存期间羰基、TVB-N 和 TBARS 的增加。

引言

根据联合国粮农组织（FAO）的最新数据，全球肉类产量在 2000 年至 2022 年间激增 55%，达到创纪录的 3.61 亿吨（FAO, 2024）。消费者也日益要求更高的猪肉新鲜度、质量和保质期标准（Wang, Ma, et al., 2025）。然而，猪肉中的蛋白质、维生素和必需矿物质构成了氧化反应和微生物污染的主要底物（Liu 等人，2023）。储存期间的蛋白质和脂质氧化以及微生物污染不仅导致肉质颜色变差和腐败气味，还导致肉质和保质期的下降（Zeng 等人，2023）。这些是猪肉行业的主要问题。传统保存方法主要涉及冷冻猪肉或用保鲜膜包裹。然而，这种方法会降低质构质量和营养价值，而且像保鲜膜这样的不可生物降解包装材料被认为是环境危害（Stark & Matuana, 2021）。因此，开发一种可生物降解包装材料势在必行，该材料能够实时监测肉类新鲜度，同时通过作为防潮/氧屏障发挥功能，并表现出抗菌和抗氧化活性。

近年来，水凝胶（高度水合的三维聚合物）因其出色的物理化学性质和生物相容性而在食品包装行业受到广泛关注（Lu 等人，2024）。此外，用于食品包装的大多数水凝胶材料来自多糖和蛋白质等天然来源（Dai 等人，2021）。例如，壳聚糖（CS）是一种从脱乙酰基甲壳素衍生的含氨基葡萄糖多糖（Wang 等人，2023）。凭借其独特的结构，CS 具有阳离子表面，使其能够通过静电相互作用吸附具有阴离子细胞膜的微生物，进而表现出抗菌活性（Hao 等人，2023）。Wang 等人（2024）报道了使用 CS 作为水凝胶的主要基质来保存鲜肉。他们证明 CS 对假单胞菌属（Pseudomonas sp.）和不动杆菌属（Acinetobacter sp.）具有抗菌活性。然而，这些基于 CS 的水凝胶机械性能较差，且难以释放封装的活性物质（Flórez 等人，2022; Wu 等人，2023）。因此，将 CS 与其他功能材料结合并作为水凝胶成分使用可能解决这些局限性（Hoyos-Merlano 等人，2022）。聚乙烯醇（PVA）是一种具有优异机械性能和柔韧性的可生物降解热塑性聚合物（Zhang 等人，2023）。研究表明，CS 与 PVA 高度相容。将它们结合作为水凝胶基质可以弥补它们的缺点并放大它们的优点，而且基质可能具有更均质和稳定的网络结构（Hoyos-Merlano 等人，2022）。此外，多酚作为植物提取物，具有抗氧化和抗菌特性，可用于食品保存（Huang, Chen, et al., 2025）。研究表明，CS 和多酚之间的协同作用可以通过氢键、静电相互作用和疏水力增强水凝胶的关键特性，如机械强度和阻隔性能（Charles 等人，2025）。此外，某些多酚如表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）、姜黄素和花青素对 pH 敏感，因此常用作 pH 指示剂（Xiang 等人，2024）。然而，将多酚直接掺入水凝胶中可能会导致团聚、利用率低、易降解和释放过快等问题（Wang 等人，2023）。因此，需要引入新材料来保存产品新鲜度并改善多酚的释放和稳定性。

金属 - 有机框架（MOFs）是新兴的多孔配位网络材料，由金属离子（作为中心节点）通过有机配体连接形成（Abánades Lázaro 等人，2024）。由于合成简单、多孔结构稳定以及可调节的物理化学性质和功能，MOFs 已成为极具前景的载体材料（Yao 等人，2024）。众多研究将镍离子（Ni²⁺）、铜离子（Cu²⁺）、银离子（Ag⁺）、铁离子（Fe³⁺）和锌离子（Zn²⁺）等金属离子与磷酸盐、羟基和羧基配体相结合，以构建多功能 MOFs（Chen, Chen, et al., 2017）。这些 MOFs 已被广泛应用于生物学、医学、化学和食品科学等各种领域（Li 等人，2021）。MOFs 可以通过中断微生物的阳离子运输、诱导活性氧（ROS）产生或通过直接相互作用来破坏微生物的细胞膜和功能代谢（Yang & Yang, 2020）。这些过程赋予了 MOFs 抗菌性能。研究还表明，MOFs 与多酚酚羟基的快速配位，随后将多酚封装在 MOF 孔隙中，导致多酚的刺激响应性控释（Hashemzadeh 等人，2026）。例如，Tiwari 等人（2017）证明，合成封装在 ZIF-8 框架中的姜黄素表现出超高的药物包封效率（约 83.33%）和良好的化学稳定性，并且通过利用 pH 变化作为刺激响应性药物递送系统，它被认为是肿瘤治疗的高效药物载体。此外，Rahman 等人（2025）也报道了封装在 ZIF-8 中的姜黄素（Cur@ZIF-8）表现出优异的热稳定性和出色的抗菌性能，效力达 99%，并且在低细胞毒性下，归因于皮肤的酸性微环境，它促进了伤口愈合。因此，多酚和 MOFs 之间的这种协同效应引起了食品包装领域研究人员的广泛关注。Ma 等人（2025）证明，纳米纤维膜的抗氧化、抗菌和生物相容特性是茶多酚和基于 Zn²⁺ 的 ZIF-8 框架协同作用的结果。这些纳米纤维膜可以将草莓和三文鱼的保质期延长 8 天和 12 天。此外，Cai 等人（2025）开发了一种壳聚糖/明胶膜，并掺入负载姜黄素的γ-环糊精 - 金属 - 有机框架。这种基于多酚 -MOF 的水凝胶膜具有优异的机械性能、良好的生物相容性、抗菌性能、紫外阻隔能力以及延长草莓保质期的能力。已有关于用于肉类保存的协同多酚 -MOF 水凝胶的研究报道。例如，Guo 等人（2024）将蓝莓花青素和负载对苯二酚的 ZIF-8 掺入基于海藻酸钠的水凝胶中，将其应用于冷藏猪肉保存时，不仅通过其坚固的机械性能阻碍了水蒸气透过，还提供了持续的抗菌活性和比色响应，从而将冷藏猪肉的保质期延长至 6 天。此外，Oktay 等人（2023）制造了一种基于细菌纳米纤维素、PVA 和掺杂花青素的 ZIF-8 的多层智能水凝胶，实现了优化的氨气传感、机械和阻隔性能，使得无皮鸡胸肉在 4 °C 储存 10 天后仍能保持微生物负载与 TVB-N 水平之间的强相关性。然而，仍然未解决的关键科学问题是，多酚的具体分子结构如何决定其在 ZIF-8 框架中的封装模式，以及这种初始封装事件随后如何通过聚合物基质传播以调节膜的宏观性质。本研究旨在解构这些分层结构与功能关系。

基于上述挑战和机遇，本工作建立在以下中心假设之上：（1）将多酚（EGCG、姜黄素或花青素）封装在 ZIF-8 纳米颗粒中将产生一种协同复合材料（PPs@ZIF-8），不仅增强了多酚的稳定性并实现了控释，而且同时提高了 PVA-CS 水凝胶基质的机械、阻隔和功能性能。（2）将 PPs@ZIF-8 掺入 PVA-CS 水凝胶中会形成更致密和更智能的网络结构，从而产生一种多功能膜，能够对猪肉进行实时、视觉化的 pH 响应新鲜度监测和卓越的保鲜效果。本研究旨在通过全面的材料表征和保存实验来验证这些假设。

章节片段

材料

硝酸锌六水合物（Zn(NO?)?·6H?O）、2-甲基咪唑（2-MIM）、表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）（来源：绿茶；含量百分比：95%）、姜黄素（来源：姜黄；含量百分比：98%）、花青素（来源：矢车菊；含量百分比：90%）、聚乙烯醇（PVA，Mw: 45000 Da，水解度：87.0–89.0 mol%，粘度：80.0–110.0 mPa·s，CAS: 9002-89-5）、壳聚糖（CS，脱乙酰度：95%，Mw: 55000 Da，CAS: 9012-76-4）、柠檬酸和甘油均购自

ZIF-8 和 PPs@ZIF-8 的表征

使用 SEM 表征了 ZIF-8 和各种 PPs@ZIF-8 复合材料的微观结构。如图 1(a) 所示，ZIF-8、EGCG@ZIF-8、Cur@ZIF-8 和 Ant@ZIF-8 具有定义明确、光滑的表面和尖锐的边缘和棱角。这表明在封装 EGCG、姜黄素或花青素后，ZIF-8 框架保持结构完整（Sultan 等人，2019）。

进行了 FTIR、XRD 和 BET 表面积分析，以进一步确认多酚在

结论

总之，使用 CS 和 PVA 作为水凝胶基质，将 EGCG、姜黄素和花青素负载到 ZIF-8 中，开发了可生物降解的智能水凝胶包装材料。这些膜表现出抗菌、抗氧化以及对水和氧的阻隔性能，同时表现出 pH 响应颜色变化和可控的多酚释放行为。EGCG、姜黄素和花青素成功掺入 ZIF-8 并增强了复合材料的导热稳定性。

CRediT 作者贡献声明

黄彦培：撰写 - 初稿，概念化。郎聪辉：方法学。刘生民：资金获取，形式分析。付金生：项目管理，调查。张创：验证，资源。山凯：软件，调查。陈文学：资金获取，概念化。陈海明：撰写 - 审查与编辑，资金获取。李春宝：撰写 - 审查与编辑，项目管理。张明：撰写 - 审查与编辑，资金

资金

本工作由 海南省科技专项基金（ZDYF2024GXJS315; ZDYF2025GXJS177; ZDYF2024GXJS299; ZDYF2024XDNY199）和 海垦投资控股集团公司科技项目（HKKY202316 和 HKKJ202426）资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

我们要感谢马兹里克特大学药理学和个性化医学系的 Guido Haenan 教授对本工作的支持。我们还感谢万琪雨小姐对本文的灵感和想法。

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