《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Benzothiazoles and benzotriazoles in the dust and human urine samples from the e-waste recycling industry: occurrence, distribution, and occupational exposure assessment
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苯并噻唑类（benzothiazoles, BTHs）及其衍生物是一类含有苯环与五元噻唑稠合环的芳香杂环化合物，在橡胶硫化促进剂、紫外线稳定剂、防冻液缓蚀剂及杀菌剂等领域应用广泛；苯并三唑类（benzotriazoles, BTRs）则含有三个相邻氮原子的五元
苯并噻唑类（benzothiazoles, BTHs）及其衍生物是一类含有苯环与五元噻唑稠合环的芳香杂环化合物，在橡胶硫化促进剂、紫外线稳定剂、防冻液缓蚀剂及杀菌剂等领域应用广泛；苯并三唑类（benzotriazoles, BTRs）则含有三个相邻氮原子的五元环稠合苯环结构，数十年来被用于冷却液、涂料、除冰配方、轮胎及液压制动液等产品中。上述两类化学物质均属于高产量（high-production-volume, HPV）化学品，且通常以非共价结合的添加剂形式存在，易于从产品中迁移至环境。已有研究在室内粉尘、室内空气、土壤、地表水、废水、自来水及沉积物等多种环境介质中检出BTHs与BTRs，并报道了其对人类和野生动物的不良效应，例如BTHs与人类致癌性相关，1H-BTR可诱导海洋无脊椎动物玻璃海鞘的发育毒性，人群流行病学研究还提示此类化合物暴露与性激素、肺癌、肝功能、甲状腺激素稳态及新生儿线粒体DNA拷贝数改变等相关。电子废弃物回收已被视为新型及常规危险化学品的重要来源之一，鉴于BTHs和BTRs广泛应用于电子元件及电子产品外围的塑料和橡胶材料中，电子废弃物拆解区域的暴露风险可能尤为突出。然而，目前有关电子废弃物回收过程中此类化合物排放的信息仍然有限，此前仅有一项研究报道了2016至2017年间电子废弃物拆解粉尘中的相关化学物质；且自2018年以来，中国相关部门加强了对非正规电子废弃物回收的监管，现代工业化电子废弃物回收工厂逐步取代了以家庭作坊为基础的传统非正规回收模式，电子废弃物类型与回收方式的演变可能重塑回收作业产生的化学环境，亟需对职业暴露风险进行更新评估。截至目前，针对电子废弃物拆解行业职业人群BTHs与BTRs污染状况的研究尚属空白。为弥补上述知识空白，研究人员于2020年从中国中部一家大型电子废弃物处理工厂的不同作业区域采集了粉尘样品，并在广州郊区家庭采集了对照粉尘样品；同时采集了电子废弃物处理区域职业工人及普通成年人的尿液样品，测定了四种BTHs（2-OH-BTH、2-SCNMeS-BTH、2-NH2-BTH、2-Me-S-BTH）与三种BTRs（TTR、1H-BTR、1-OH-BTR）的浓度和分布特征。该研究旨在：（1）表征最先进的电子废弃物回收工厂各功能分区中BTHs与BTRs的污染水平和组分指纹特征；（2）对比直接从事电子废弃物拆解的工人与普通社区人群尿液中此类化合物的浓度和分布差异；（3）评估通过粉尘经口摄入的暴露剂量，并基于尿液生物监测数据评价其对总暴露剂量的贡献。研究发现，现代电子废弃物拆解车间室内粉尘中BTHs和BTRs水平显著升高，2-OH-BTH在粉尘中占主导地位，在现代化拆解车间中最高可达8100 ng/g；尿液剖面以2-OH-BTH和1H-BTR为主，电子废弃物工人尿液中相关化合物浓度较农村居民高1.8倍；工人经粉尘摄入BTHs的估算每日摄入量（estimated daily intake, EDI）约为普通人群的24倍，但粉尘摄入对总暴露的贡献不超过2.33%；粉尘和尿液样品中BTHs内部、BTRs内部以及两类化合物之间均观察到显著的类内与类间相关性。
电子废弃物回收行业粉尘及人体尿液中苯并噻唑类与苯并三唑类化合物的赋存特征、分布规律及职业暴露评估研究解读
一、研究背景与意义
苯并噻唑类化合物（benzothiazoles, BTHs）和苯并三唑类化合物（benzotriazoles, BTRs）是两类应用极为广泛的高产量化学品。BTHs主要用于橡胶硫化促进剂、紫外线稳定剂、防冻液缓蚀剂及杀菌剂等；BTRs则被用于冷却液、涂料、除冰配方、轮胎及液压制动液等产品中。这两类化合物通常作为非共价结合的添加剂存在于产品中，容易在使用和废弃过程中迁移释放到周围环境，已在大气、土壤、地表水、室内粉尘和人体生物样本等多种介质中被检出。毒理学和流行病学研究表明，BTHs和BTRs暴露可能与人类致癌性、水生生物急性毒性、发育毒性以及性激素紊乱、肺癌、肝功能异常、甲状腺激素稳态失调和新生儿线粒体DNA拷贝数改变等健康效应相关。电子废弃物回收是多种有害化学品向环境释放的重要来源。考虑到BTHs和BTRs在电子产品塑料外壳、电路板、橡胶密封件和冷却系统等部件中的广泛使用，电子废弃物拆解活动极有可能造成这些化合物的集中释放。然而，此前仅有一项研究报道了2016至2017年间电子废弃物拆解粉尘中BTHs和BTRs的污染水平，且尚未有研究调查电子废弃物拆解行业职业人群的体内暴露负荷。更为重要的是，自2018年起中国加强了对非正规电子废弃物回收的监管，以家庭作坊为基础的传统回收模式正逐步被现代工业化回收工厂取代，电子废弃物输入类型和拆解方式的变化可能重塑此类污染物的释放特征和环境归趋。因此，有必要对现代化电子废弃物回收设施中BTHs和BTRs的污染状况以及职业人群的暴露风险开展系统评估。该研究正是基于这一背景，对中国中部一座典型大型电子废弃物处理工厂各功能区域的粉尘样品以及电子废弃物拆解工人和农村对照人群的尿液样品进行了分析，旨在阐明BTHs和BTRs在电子废弃物回收行业中的赋存特征、分布规律及职业暴露贡献。
二、研究内容与总体结论
研究人员于2020年7月至12月期间采集了中国中部某大型电子废弃物处理工厂的113个粉尘样品，覆盖电子废弃物拆解车间（e-waste dismantling workshop, EDW）（含处理现代电子产品的EDW1和处理传统家用电器的EDW2&3）、电子废弃物储存区（e-waste storage area, EWS）、车间室外区域（workshop outdoor, WO）及邻近居民区室外区域（residential area outdoor, RAO）等不同功能分区；同时在广州郊区农村对照区域采集了15户 suburban residential homes（SRH）室内粉尘样品。生物监测方面，研究人员获取了121名直接从事电子废弃物拆解作业工人的首次晨尿样品和20名居住于距回收园区约80公里农村对照区域居民的尿液样品。研究测定了粉尘和尿液中四种BTHs（2-羟基苯并噻唑（2-OH-BTH）、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑（2-SCNMeS-BTH）、2-氨基苯并噻唑（2-NH2-BTH）、2-甲硫基苯并噻唑（2-Me-S-BTH））和三种BTRs（甲苯基三唑（TTR）、1H-苯并三唑（1H-BTR）、1-羟基苯并三唑（1-OH-BTR））的浓度，评估了粉尘经口摄入的每日估算摄入量（estimated daily intake, EDI），并基于尿液浓度计算了内暴露剂量（exposure dose, ED），进而评价了粉尘摄入对总暴露剂量的贡献。结果表明，现代电子废弃物拆解车间粉尘中BTHs和BTRs污染水平显著升高，2-OH-BTH为主要污染物，其在EDW1粉尘中的中位数浓度是此前报道的约2.5倍；电子废弃物拆解工人尿液中多数目标化合物的中位数浓度较农村对照人群高1.3至5.4倍；尽管工人经粉尘摄入BTHs的EDI较普通人群高约24倍，但室内粉尘摄入对工人总BTH暴露的贡献仅为2.33%，膳食摄入、饮水及吸入等其他途径可能更为重要。
三、关键技术方法概述
该研究采用了超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法（ultra-high-performance liquid chromatography-tandem triple quadrupole mass spectrometry, UPLC-MS/MS）对粉尘和尿液样品中的目标化合物进行定量分析。粉尘样品经二氯甲烷/正己烷（1:1, v/v）溶剂超声提取、离心、浓缩和过滤后进样测定；尿液样品经β-葡萄糖醛酸酶酶解、pH调节后采用Oasis HLB固相萃取柱（solid phase extraction, SPE）富集净化，以2-OH-BTH-d4为同位素标记内标进行定量。仪器分析采用正离子多反应监测模式，以含0.1%甲酸的水和甲醇为流动相进行梯度洗脱。质量控制方面，方法定量限（method limit of quantification, MLOQ）在尿液中介于0.005 ng/mL（2-NH2-BTH）至0.249 ng/mL（1H-BTR），在粉尘中介于0.56 ng/g（2-NH2-BTH）至3.47 ng/g（2-Me-S-BTH）；基质加标样品的相对回收率在尿液中为68%至88%（2-Me-S-BTH除外，为33%），在粉尘中为75%至91%，相对标准偏差均低于15%。职业暴露评估采用粉尘摄入方程和尿液生物监测方程分别计算EDI和ED；统计分析采用Kruskal–Wallis检验进行组间差异检验，采用双尾Spearman秩相关分析评估化合物间的关联性。该研究使用了来自中国中部大型电子废弃物处理工厂的113个粉尘样品和广州郊区15个室内粉尘样品，以及121名拆解工人和20名农村居民的尿液样品，粉尘和尿液样品还同时分析了有机磷酸酯、液晶单体、新型溴代阻燃剂、三聚氰胺类、亚磷酸酯抗氧化剂和六溴环十二烷等其他污染物。
四、研究结果
（一）粉尘中BTHs和BTRs的赋存与分布特征
研究在电子废弃物拆解园区（e-waste dismantling park, EDP）粉尘中检出了2-OH-BTH（检出率100%）、2-NH2-BTH（97%）、TTR（85%）、1H-BTR（80%）和2-Me-S-BTH（66%），而在郊区住宅（suburb residential homes, SRH）粉尘中，上述化合物的检出率分别为100%、100%、87%、100%和100%；2-SCNMeS-BTH仅在1个SRH样品中检出，1-OH-BTR在所有样品中均未检出。2-OH-BTH是EDP粉尘中最丰富的化合物，浓度范围为10至8120 ng/g（中位数430 ng/g），其次为2-NH2-BTH（中位数168 ng/g）、2-Me-S-BTH（中位数6.6 ng/g）和TTR（中位数1.6 ng/g）。EDP粉尘中2-OH-BTH和2-NH2-BTH的中位数浓度分别为SRH的2.0倍和2.8倍，而EDW1与SRH相比则高13.0倍和11.6倍，表明电子废弃物拆解活动直接释放了大量此类化合物。相比之下，SRH粉尘中2-Me-S-BTH、1H-BTR和TTR的中位数浓度反而为EDP的3.0至5.0倍，可能与家用橡胶制品和纺织材料的广泛使用及持续磨损有关。从空间分布看，拆解车间（EDW1-3）中Σ(BTHs+BTRs)的中位数浓度约为2600 ng/g，是储存区（EWS）的约10倍，表明拆解操作显著促进了BTHs和BTRs从电子废弃物中的释放；EDW1中ΣBTHs和ΣBTRs浓度分别是EDW2&3的约8.6倍和3.4倍，提示现代电子产品（如手机、电脑）较传统家用电器（如冰箱、洗衣机）可能含有更高浓度的BTHs和BTRs。与已有文献对比发现，本研究EDW1粉尘中2-OH-BTH中位数浓度（2800 ng/g）约为2016至2017年报道值（1120 ng/g）的2.5倍，而TTR和1H-BTR的中位数浓度则分别较先前报道低约275倍和123倍，这反映了电子废弃物中腐蚀抑制剂添加剂配方的变化以及产品小型化和材料创新带来的化学添加剂特征转变。
（二）尿液中BTHs和BTRs的赋存与分布特征
在121名电子废弃物拆解工人（e-waste dismantling area, EDA）和20名农村对照居民（rural reference area, RRA）的尿液样品中，除2-SCNMeS-BTH外，EDA组多数BTHs和BTRs的中位数浓度较RRA组高1.3至5.4倍，其中TTR的比值最高；ΣBTHs和ΣBTRs的中位数浓度分别是RRA组的1.7倍和1.9倍。两组人群尿液中的化合物分布模式一致，均为2-OH-BTH > 1H-BTR > 2-Me-S-BTH > 1-OH-BTR > TTR > 2-SCNMeS-BTH > 2-NH2-BTH。2-OH-BTH是尿液中含量最高的化合物，EDA组和RRA组中位数浓度分别为4.3 ng/mL和2.4 ng/mL；随后依次为1H-BTR（EDA中位数1.8 ng/mL，检出率88%；RRA中位数1.0 ng/mL，检出率75%）、2-Me-S-BTH（EDA中位数0.3 ng/mL；RRA中位数0.17 ng/mL）和1-OH-BTR（EDA中位数0.3 ng/mL；RRA中位数0.08 ng/mL）。值得注意的是，由于2-Me-S-BTH在尿液中的相对回收率较低（33%），其实际浓度可能被低估但与真实浓度相对高低关系不受影响。与世界范围内已有生物监测数据相比，电子废弃物工人尿液中2-OH-BTH的中位数水平（4.3 ng/mL）显著高于韩国（2.7 ng/mL）、日本（1.8 ng/mL）、越南（2.1 ng/mL）、希腊（1.8 ng/mL）、捷克（1.95 ng/mL）和美国（0.9 ng/mL）等大多数普通人群，但低于印度（9.2 ng/mL）；而工人尿液中1H-BTR的中位数水平（1.8 ng/mL）亦高于全球多数普通人群。这些结果表明，电子废弃物拆解作业显著增加了工人的内暴露负担。
（三）粉尘及尿液中BTHs和BTRs的组成剖面及相关性
从组成剖面看，粉尘样品中2-OH-BTH在各微环境中均为最丰富的化合物，占Σ(BTHs+BTRs)的76%（SRH）至96%（EDW1）；在EDW1-3和EWS中，2-NH2-BTH为第二大组分（占2%至4%），而在其他微环境中2-Me-S-BTH为第二大组分（占4%至14%）。尿液样品中，2-OH-BTH在EDA和RRA中均占Σ(BTHs+BTRs)的64%，1H-BTR分别占26%和27%，2-Me-S-BTH占4%和5%，1-OH-BTR占4%和2%。粉尘与尿液组成剖面的差异反映了化合物在环境归趋和人体毒代动力学方面的差异性，尿液剖面不仅受环境暴露影响，还受化合物的吸收、代谢和排泄特性调控。相关性分析显示，在EDA粉尘中，所有目标分析物之间均存在强且显著的正相关（r = 0.56至0.97），表明这些化合物可能来源于相似的排放源；而在尿液样品中，EDA组内所有BTHs之间均观察到显著相关，2-Me-S-BTH与2-NH2-BTH的相关性最强（r = 0.43），TTR与1-OH-BTR（r = 0.42）及TTR与1H-BTR（r = 0.25）之间也存在显著正相关。RRA组内观察到的显著相关性较少，仅2-Me-S-BTH与其他三种BTHs及2-NH2-BTH与1-OH-BTR之间存在显著关联。粉尘和尿液中BTHs和BTRs的类内及类间显著相关性提示这两类化合物在电子废弃物回收环境中可能存在共同的来源或暴露途径，但不同微环境中相关模式的差异也表明来源特征和环境影响因素的复杂性。
（四）职业暴露评估
基于粉尘中位数浓度估算的粉尘经口摄入EDI显示，职业工人ΣBTHs和ΣBTRs的EDI中位数分别为2.60和0.02 ng/kg BW/d，而普通成人分别为0.11和0.02 ng/kg BW/d。工人经粉尘摄入BTHs的EDI约为普通成人的24倍，而BTRs的EDI在两组人群之间接近。与2016至2017年的研究相比，本研究中工人经粉尘摄入BTHs的EDI水平相当，但BTRs的EDI低了约两个数量级，反映出电子废弃物中BTRs相关添加剂使用模式的变化。基于尿液生物监测数据计算的内暴露剂量显示，职业工人ΣBTHs和ΣBTRs的ED分别为126.4和60.3 ng/kg BW/d，普通成人分别为72.8和31.7 ng/kg BW/d。由此估算的室内粉尘摄入对总BTH暴露的贡献在职业工人中为2.33%，约为普通成人（0.17%）的14倍；对总BTR暴露的贡献在两组人群中均不超过0.06%。这表明室内粉尘摄入对BTHs和BTRs的每日总摄入量贡献极为有限，即便对于职业暴露人群而言，食物消费、自来水摄入和空气吸入等其他暴露途径可能在总暴露中占据更为重要的地位。
五、讨论与结论
该研究系统揭示了现代化电子废弃物回收工厂粉尘中BTHs和BTRs的普遍存在，并提供了电子废弃物拆解工人尿液中此类化合物暴露水平的首批生物监测数据。研究结果显示，拆解现代电子产品的车间粉尘中BTHs和BTRs浓度显著高于处理传统家用电器的车间，表明电子产品更新换代可能伴随化学添加剂释放特征的改变，进而改变中国电子废弃物相关粉尘的化学组成。职业工人尿液中多种目标化合物的浓度显著高于农村对照人群（最高达5.4倍），提示职业活动显著增加了此类化合物的内暴露剂量。粉尘和尿液中BTHs类内、BTRs类内以及两类化合物之间均存在显著相关性，暗示了电子废弃物回收环境中潜在的共同来源或暴露模式。然而，基于尿液生物监测的估算表明，粉尘摄入对工人总BTH暴露的贡献不超过2.33%，这意味着膳食摄入、饮水及空气吸入等其他途径可能对总体暴露具有更重要的贡献。该研究也存在一定局限性：粉尘和尿液样品采集自不同的电子废弃物回收设施，无法建立个体水平的环境污染与尿液生物标志物之间的关联，可能引入混杂因素并限制因果推断；仅分析了少数BTHs和BTRs同系物，无法进行全面的质量平衡评估；职业暴露室内粉尘还可能通过吸入和皮肤接触等途径发生，仅考虑经口摄入途径可能会低估粉尘对工人总暴露的贡献。未来的研究应纳入个体水平和多途径暴露评估，特别是使用室内级联撞击采样器表征BTHs和BTRs的粒径分辨吸入暴露，以更好地估算空气粉尘对工人总体暴露的贡献。总体而言，该研究为理解电子废弃物回收行业BTHs和BTRs的环境释放特征及职业健康风险提供了重要的基础数据，也为相关部门制定针对性的风险管控措施提供了科学依据。
