批判性比较综述：光催化甲苯氧化的局限性、改性策略及机理分析

《Environmental Research》：A critical comparative review: Analyzing limitations, modification strategies and mechanisms of photocatalysts for toluene oxidation

　　

## 摘要

半导体光催化剂的本征局限性阻碍了其在有机转化中的高效应用。以往的综述主要关注一般光催化氧化过程、反应机制以及基于TiO2的体系，为反应中间体和催化途径提供了有价值的见解。然而，关于不同半导体家族如何通过特定改性策略克服本征局限性，以及这些策略如何调控结构-性质-性能关系的综合理解仍然缺乏。本综述批判性地评估了主要半导体光催化剂家族（包括TiO2、钙钛矿、金属硫化物、铋基催化剂和碳氮化物g-C3N4）的本征局限性，并系统分析了用于增强甲苯氧化的先进工程策略，包括掺杂、异质结构建、缺陷调控和结构改性。特别强调了这些策略如何影响电子结构、电荷迁移、表面反应和整体催化性能。此外，对改性催化剂进行了多参数比较，以揭示光吸收、电荷分离、表面活性、转化效率和选择性之间的平衡。利用电子顺磁共振（EPR/ESR）、漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS/FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算等先进表征技术所支持的机理见解，阐明了活性物种的产生、表面相互作用和构效关系。通过将改性策略与催化结果联系起来，本综述为开发高效且选择性光催化体系用于甲苯氧化提供了关键设计原则。

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## 引言

苯甲醛是一种重要的芳香醛，被广泛用作香料、药品、染料和化学助剂生产中的多功能中间体[1], [2]。虽然天然苯甲醛可以通过苦杏仁、杏核、桃子和李子等植物来源经酶解获得，但该途径会产生有毒的氢氰酸，且仅占全球产量的很小一部分[3], [4]。随着市场需求的增长——2022年超过17万吨，预计到2032年将超过24万吨——开发苯甲醛的高效可持续合成路线已成为重大研究优先事项。

目前，工业苯甲醛生产主要依赖于甲苯氧化路线，包括液相氯化后水解以及甲苯的直接气相/液相氧化[5], [6]。虽然基于氯化的工艺可提供高产率，但腐蚀性氯试剂的使用、有机氯残留物的形成以及大量废水的产生限制了其应用，特别是在食品和制药行业7。甲苯的直接氧化提供了一种替代方法；然而，高温高压的要求往往会促进过度氧化，导致苯甲酸、一氧化碳和二氧化碳等不希望产物的形成[8], [9]。传统气相氧化需要高温（300~700 °C），但由于过度氧化往往导致转化率有限和选择性差[10], [11], [12]。此外，C(sp3)–H活化所需的高能耗进一步对这些路线的可持续性构成挑战[13], [14]。为了解决这些缺陷，半导体光催化被提出作为甲苯选择性氧化的有前途的替代路线。

半导体光催化剂因其可调的电子结构、高效的光转换能力和广泛的技术应用而备受关注，包括环境治理15、生物医学应用16、生物传感平台17以及通过高效电荷产生和转移过程实现能源转换/存储系统18。在这些多样化应用中，光催化氧化因其能够在温和反应条件下使用分子氧作为绿色氧化剂活化C(sp3)–H键而成为甲苯选择性氧化的有前途的替代方案[19], [20], [21]。值得注意的是，如图1所示，该领域自2006年以来年度出版物数量和引用次数稳步增长，凸显了该方法日益增长的研究兴趣。与传统热氧化相比，光催化过程有望减少能耗，抑制深度氧化途径，并在环境条件下提高产品选择性18。然而，尽管具有这些优势，实际应用仍受到当前光催化体系活性、选择性和稳定性不足的限制。即使是高度开发的催化剂也显示出相对较低的产物生成速率，这表明高效光利用、电荷分离、表面活化和选择性中间体转化方面的挑战[19], [20]。同时，实验室性能与工业实施之间仍存在明显差距。大多数研究使用优化的间歇条件，而工业处理需要连续流动、高效光子利用、传质、催化剂固定化和长期稳定性。贵金属和异质结系统的高成本和复杂合成进一步限制了规模化。解决这些挑战对于可持续工业应用至关重要。

用于甲苯选择性氧化的半导体光催化剂的开发已从传统宽带隙氧化物发展为可见光响应和结构工程化的体系。TiO2由于其稳定性、低成本以及充分表征的表面和电子性质而奠定了该领域的基础。1986年，Ibusuki和Takeuchi证明了TiO2介导的光催化氧化甲苯25，而Augugliaro等人于1999年鉴定出苯甲醛为重要的部分氧化产物，并强调了表面羟基和水的作用26。后续研究揭示了与催化剂失活、中间体积累和产物脱附相关的挑战，推动了通过表面调控、复合构建和界面工程对TiO2的开发。然而，这些改性策略仍未从根本上克服TiO2的本征局限性。相应地，研究注意力已转向具有可见光响应性的新型半导体体系，如铋基材料[27], [28]、g-C3N4[29], [30]、金属硫化物[31], [32]和钙钛矿[33], [34]，以追求更高效的光催化性能。因此，本综述选择了TiO2、铋基材料、g-C3N4、金属硫化物和钙钛矿作为代表性半导体家族，因为它们涵盖了选择性苯甲醛生产的主要光催化剂设计策略。尽管对这些光催化体系的初级研究丰富，但系统地比较不同材料家族性能和本征局限性的关键评估仍然相对稀缺。几篇综述讨论了甲苯氧化的不同方面。Lapa和Martins综述了甲苯的完全氧化和选择性氧化过程，强调了反应条件、环境影响和工业相关性；然而，他们的讨论并未聚焦于光催化氧化、特定半导体催化剂家族或提高光催化性能的改性策略35。Tulebekov等人总结了甲苯的非均相光催化氧化，主要强调基于TiO2的体系、反应途径和中间体形成机制，但未对不同半导体平台提供全面的催化剂局限性评估、先进改性方法或比较性能分析36。因此，不同半导体光催化剂家族的本征局限性、所采用的特定改性策略以及由此产生的催化性能提升之间的关系尚未得到系统阐述。

本综述批判性地评估了主要半导体光催化剂家族——包括TiO2、钙钛矿、金属硫化物、铋基催化剂和碳氮化物（g-C3N4）——用于甲苯选择性氧化为苯甲醛的适用性。与以往主要关注个体催化剂体系或反应机制的综述不同，本工作建立了"局限性-改性-性能"框架，以阐明掺杂、异质结构工程、复合构建、功能化和维度调控如何解决特定的光催化瓶颈。此外，基于改性催化剂克服与能带结构、光吸收、电子-空穴复合、表面性质、转化效率和选择性相关局限性的能力进行比较评估。涉及活性物种产生、吸附行为和表面中间体演变的机理见解也利用先进表征和理论方法进行了讨论，以阐明构效关系并指导高效光催化体系的理性设计，实现苯甲醛的可持续生产。

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## 章节摘要

### 半导体光催化剂

半导体工程已成为增强芳香化合物选择性氧化以产生有价值含氧化合物的光催化性能的有前途策略。虽然相似的改性策略——包括掺杂、异质结工程、缺陷调控和形貌控制——被广泛应用于不同半导体光催化剂家族，但其功能根本上是不同的，因为每种材料都具有独特的电子结构

### 半导体光催化剂比较

批判性地评估改性策略对裸露半导体局限性的影响对于识别最有效的最佳催化剂以增强实用性至关重要。以下是所有改性策略——包括（掺杂、异质结构工程、复合制造、维度工程）——对局限性（宽带隙、低可见光响应、快速电子空穴复合、低比表面积、缓慢转化、低选择性）

### 甲苯光催化氧化中的机理途径

通过催化剂改性调控电子和表面性质后，甲苯选择性光氧化为苯甲醛的过程通过光生电子-空穴对的产生和利用进行。这些载流子与分子氧、水和表面官能团相互作用，产生活性氧物种（ROS），包括•O2-、•OH和1O2。这些活性物种的类型和活性取决于光催化剂能带结构、表面

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## 结论与未来展望

本综述对主要半导体光催化剂家族用于甲苯选择性氧化的本征局限性提供了批判性评估，并建立了催化剂局限性、改性策略与光催化性能之间的关系。

原始半导体面临共同挑战，包括光利用不足、电子-空穴快速复合、活性位点有限、表面相互作用差和稳定性不足，这些限制了其

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## CRediT作者贡献声明

路国军：撰写–审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。
Marwa Begum：撰写–审阅与编辑、撰写–原始草稿、方法论、调查研究、形式化分析、数据管理、概念化。
胡建德：可视化、调查研究、数据管理、概念化。
Adnan Khan：撰写–审阅与编辑、形式化分析、数据管理、概念化。

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## 未引用参考文献

[7], [22], [23], [24]。

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## 利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

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## 声明

在本工作准备过程中，作者使用了DeepSeek进行语言润色和语法纠正。在使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

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## 利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

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## 致谢

本工作得到国家自然科学基金的资助（项目编号：22002052）。

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Marwa Begum是东南大学博士生。她于2025年获得江苏科技大学硕士学位。她的研究方向集中于光催化和水泥基复合材料。

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