基于被动采样器的城市支流中三聚氰胺系列污染物和三嗪类除草剂途径监测

《Environmental Pollution》：Passive sampler-based pathway monitoring of melamine-series contaminants and triazine herbicides in an urban tributary

　　

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  被动采样器追踪了城市河流中的三聚氰胺系列污染物。
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  POCIS和Chemcatcher表现出可比但受化合物依赖的响应。
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  摩尔指数识别了三聚氰胺系列在三嗪类负担中的主导地位。
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  转化产物对总化学负担贡献显著。
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  尽管摩尔贡献较低，阿特拉津仍主导了春季混合物风险。

引言

地表水日益暴露于极性有机污染物和移动性有机污染物中，这些物质难以通过常规监测策略进行表征。由于这些化合物具有高水溶性、低吸附潜力以及在废水处理过程中有限的去除率，它们可以在溶解相中持久存在，并在河流系统内被长距离输运（Christensen等，2022；Pal等，2010；Reemtsma等，2016）。持久性、移动性和毒性（PMT）物质尤其令人担忧，因为其移动性可使暴露范围超出局部排放区，而其持久性则增加了下游水资源遭受慢性低水平污染的可能性（Arp，2023a，2023b；Reemtsma等，2016）。

三聚氰胺（2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪）是一种重要的高产量PMT相关化合物，用于三聚氰胺-甲醛树脂、层压板、涂料、粘合剂、模塑料、阻燃材料及其他工业产品中（Lütjens等，2023；Organization，2009；Zhu和Kannan，2020）。三聚氰胺也可由赛罗螨形成，后者是一种用于农业和兽医领域的三嗪类杀虫剂。一旦释放到水生系统中，赛罗螨可被脱烷基化为三聚氰胺，后者可进一步经历三嗪环的顺序脱氨基作用，依次生成氨啶、氨咪啶并最终生成氰尿酸（Shelton等，1997；Takagi等，2012；Xu等，2013）。每一步脱氨基过程都将一个氨基替换为羟基，生成结构相关的转化产物，这些产物通常具有高极性和高移动性。

尽管三聚氰胺作为环境PMT物质正获得越来越多的认识，但大多数监测研究集中在母体三聚氰胺或少数相关的三嗪类化合物上。三聚氰胺已在受废水影响的地表水中以微克/升级别被报道，并且通常在被测三聚氰胺系列池中占主导地位。氨啶和氨咪啶等中间转化产物很少被纳入常规监测，尽管它们可能占三聚氰胺系列总负担的相当大比例（Liu等，2021，2025；Zhu和Kannan，2020）。三聚氰胺系列化合物在分析上具有挑战性，因为分析物分子小、极性强，在传统反相色谱条件下保留不佳；亲水相互作用色谱、离子对添加剂或高水相反相梯度已被应用，而串联质谱定量仍易受基质效应影响。因此，包含转化产物的三聚氰胺系列监测仍然有限。这种对母体化合物的关注可能会低估暴露水平并掩盖有关源老化程度和转化状态的信息。氰尿酸进一步使解释复杂化，因为它可以来源于三聚氰胺脱氨基、三嗪类除草剂降解以及其他人为来源；因此，它应被视为终端产物和共同暴露指示物，而非三聚氰胺转化的独特示踪物。

三聚氰胺系列的毒理学相关性也不能仅通过母体化合物的评估来充分捕获。三聚氰胺和氰尿酸在单独评估时表现出相对较低的急性毒性，但它们的共存可通过氢键形成难溶的三聚氰胺-氰尿酸盐复合物（Dobson等，2008；Puschner等，2007；Reimschuessel等，2008；Tebby等，2019）。这种相互作用与暴露生物体中的肾脏结晶和肾毒性有关。在实地检测到这两种化合物并不能证明原位晶体形成或生态效应，但它识别了一种潜在的共同暴露情景，而这种情景无法通过常规的单化合物监测充分表征。

捕获这些来源、转化和共同暴露模式在分析上具有挑战性，因为三聚氰胺系列化合物极性极高，且可能间歇性进入地表水。瞬时采样只能提供离散的浓度快照，可能会遗漏短期脉冲或化合物组成的变化。相比之下，被动采样器可在部署期内提供时间加权平均暴露估计，因此对于动态河流系统中移动性极性污染物的监测非常有用（Alvarez等，2007；Greenwood等，2007；Mathon等，2022；Vrana等，2005）。然而，被动采样器的性能取决于吸附剂亲和力、膜传输、水动力学、温度、生物结垢以及化合物特定的摄取动力学（Roll和Halden，2016；Vermeirssen等，2008；Yabuki等，2016）。Liu等（2021）开发了一种带有混合阳离子交换（MCX）结合胶的薄层扩散梯度（DGT）采样器，并将其应用于污水处理厂排放水及受纳河流中的三聚氰胺、赛罗螨、氨啶和三嗪。他们的研究证明了对三聚氰胺系列化合物进行现场被动测量是可行的，并且三聚氰胺在被测池中占主导地位。他们的方法未包含氨咪啶或氰尿酸，而这两种物质对于评估完整的三聚氰胺脱氨基途径至关重要，且其化合物特异性校准不能直接推广到本文研究的更广泛分析物组合中。因此，本研究采用极性有机化学品综合采样器（POCIS）和Chemcatcher作为互补的吸附剂型被动采样器，以监测完整的三聚氰胺系列途径以及选定的三嗪类除草剂，并比较受纳相化学对现场测量的影响。

POCIS和Chemcatcher是用于极性有机污染物的广泛应用被动采样器。POCIS通常包含聚醚砜（PES）膜和Oasis HLB受纳相，而Chemcatcher则使用SDB-RPS或相关相的吸附剂圆盘（Charriau等，2016；Mazzella等，2007；Vermeirssen等，2008）。本研究平行部署了这两种受纳相，因为它们的吸附化学性质是互补的：Oasis HLB是一种亲水-疏水平衡共聚物，可保留广泛的极性有机化合物，而SDB-RPS是一种磺化苯乙烯-二乙烯基苯相，此外还为可离子化分析物提供阳离子交换保留。Oasis HLB具有更大的吸附剂质量和对高极性分析物的更高灵敏度，而SDB-RPS更易操作并往往提供更可重复的部署。在同一外壳中、同一PES膜后部署两种构型可以隔离受纳相本身的影响。尽管这两种装置已被应用于广泛的极性污染物，但针对完整三聚氰胺脱氨基系列的比较现场性能仍然缺乏充分约束。这代表了一个重要的空白，因为采样器特定的摄取行为可能会使表观转化产物组成产生偏差，从而影响对来源老化和混合物暴露的解释。

据此，本研究在韩国汉江的一条城市支流中开展多期现场调查，应用POCIS和Chemcatcher评估三聚氰胺系列化合物和选定的三嗪类除草剂。具体而言，本研究旨在：(i) 比较POCIS和Chemcatcher在现场条件下对高极性三聚氰胺系列分析物的性能；(ii) 量化三聚氰胺系列化合物和选定三嗪类除草剂的各期发生模式；(iii) 评估摩尔组成模式是否与来源老化和顺序脱氨基一致；(iv) 估计包含转化产物的化学负担和筛查水平的混合物风险；以及(v) 评估在PMT物质监测中包含中间转化产物的监测意义。总体而言，本研究通过整合包含转化产物的负担分析、摩尔诊断指数和筛查水平混合物风险评估，为三聚氰胺系列PMT污染物提供了一种基于被动采样器的途径监测框架。

章节摘要

化学品和试剂

全流程使用分析级或LC-MS级溶剂。甲醇和乙腈（J.T.Baker?，HPLC级，纯度≥99.9%）购自Avantor公司（美国宾夕法尼亚州Radnor市），而甲酸（ACS试剂级，在水中的分析含量≥96% w/w）和所有目标化合物的认证参考标准品购自Sigma-Aldrich公司（美国密苏里州圣路易斯市）。超纯水由Milli-Q系统（Merck Chemicals GmbH，德国达姆施塔特市）提供。单个储备液（1 mg/ml）制备于

采样器比较和不确定性

在所有采样期内，POCIS和Chemcatcher均检测到了目标污染物，并捕获了一致的时空模式。对配对数据的回归分析显示，两种被动采样器之间存在强正相关关系（图2），表明两种采样器均能可靠地捕获水环境中三嗪相关化合物的相对浓度梯度（Allinson等，2023；Gravell等，2020；Kaserzon等，2014）。然而，它们的

结论

本研究利用基于被动采样器的途径监测方法，对城市支流中三聚氰胺系列和三嗪类除草剂的发生情况进行了表征。POCIS和Chemcatcher产生了可比的监测结果，但定量一致性受化合物依赖。POCIS通常对高极性有机化合物表现出更高的灵敏度，而Chemcatcher在现场部署条件下提供了更稳定的检测。

三聚氰胺和赛罗螨频繁被检测到，最高

CRediT作者贡献声明

Kibeum Kim：写作 – 审阅与编辑、方法论、调查研究。Yoonah Jeong：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿、验证、资源、方法论、资金获取、形式化分析、数据整理、概念化。Ye-Eun Lee：写作 – 审阅与编辑、可视化、调查研究。Sookhyun Nam：写作 – 审阅与编辑、形式化分析、数据整理

未引用参考文献

Commission, E., 1996；美国环境保护署（U.S. Environmental Protection Agency），。

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益/个人关系，可被视为潜在利益冲突：Yoonah Jeong报告了财务支持由韩国国家研究基金会（NRF）提供。报告了一种与以下方的关系：。有专利待批。如有其他作者，他们声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告工作的成果。

致谢

本研究在财务上得到韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（科学技术信息通信部，MSIT）资助（项目编号：RS-2022-NR071920）

Yoonah Jeong | Ye-Eun Lee | Sookhyun Nam | Kibeum Kim