《Environmental Research》：Selective adsorption of fluoroquinolones by a chemically modified β-cyclodextrin composite: Combined contributions of hydrophobic cavity and functional groups
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•在最佳条件下制备了化学修饰的β-环糊精复合材料。•该复合材料对氟喹诺酮类抗生素具有优异的选择性吸附能力。•高选择性归因于疏水空腔与功能基团的协同贡献。•通过XPS分析和DFT计算揭示了吸附机理。•对诺氟沙星的吸附容量达到733 mg/g，再生后保持稳定。引言工业、农业和经济
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在最佳条件下制备了化学修饰的β-环糊精复合材料。
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该复合材料对氟喹诺酮类抗生素具有优异的选择性吸附能力。
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高选择性归因于疏水空腔与功能基团的协同贡献。
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通过XPS分析和DFT计算揭示了吸附机理。
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对诺氟沙星的吸附容量达到733 mg/g，再生后保持稳定。
引言
工业、农业和经济的快速发展显著增加了对抗生素的需求，涉及人类医疗、兽医医学、作物保护等领域。然而，生物体摄入的抗生素中只有小部分被吸收利用，其余则随代谢产物一起排出。常规污水处理设施对抗生素的不完全去除导致其在地表水环境中频繁检出，对生态安全和人类健康构成严重威胁（Liu等人，2022）。在所有抗生素中，氟喹诺酮类抗生素年产量巨大（约1520吨），其广泛用于抗疟药物和合成抗菌药物、畜牧业和水产养殖，导致不可忽视的排放随未完全净化的废水进入环境。环境中氟喹诺酮类抗生素的存在会导致严重的生态后果，包括微生物群落破坏和耐药菌的促进传播，这已引起研究人员的广泛关注（Du等人，2023）。
常见的抗生素去除技术包括高级氧化、膜分离、吸附等（Battak等人，2022；Gao等人，2022；Li等人，2024；Varatharajan等人，2025）。其中，吸附法因其高成本效益和环境友好性而得到广泛认可（Ozdemir等人，2013）。然而，对于氟喹诺酮类抗生素的去除，大多数报道的吸附剂（如活性炭、生物炭和金属有机框架材料）仍存在局限性。例如，某些吸附剂的吸附性能在含有共存污染物（如其他抗生素包括磺胺类和多西环素类、无机离子、氮磷等营养元素）的复杂废水体系中会受到严重影响。此外，使用后某些吸附剂的固液分离和再生困难限制了其循环使用，并增加了废水处理成本（Ren等人，2025）。因此，开发具有高选择性、易分离能力和强可复用性的新型吸附剂仍然是一个挑战。
β-环糊精（β-CD）作为一种具有疏水空腔的环状低聚糖，由于其对多种污染物的主客体识别能力，有望成为理想的吸附剂（Ciesielski等人，2024；Zhao和Dai，2026）。然而，天然β-CD存在比表面积低和结构稳定性差的缺陷（Zhang等人，2024）。为克服这些问题，交联是一种极具前景的策略。交联剂包括软交联剂，如环氧氯丙烷、戊二醛和柠檬酸，或刚性芳族交联剂，如4,4'-二氟二苯砜、四氟对苯腈和十氟联苯。尽管刚性交联β-CD通常对目标污染物表现出较高的吸附容量，但交联过程中所需的剧毒芳族交联剂和有机溶剂对健康和环境安全构成相当大的威胁，限制了其大规模应用。从环保角度出发，具有阴离子基团且成本较低的柠檬酸可作为绿色交联剂（Sabzevar等人，2025）。Li等人（2019）制备了柠檬酸交联β-环糊精聚合物用于从水溶液中去除铀，获得的吸附容量高达150 mg/g。Zhao等人（2008）研究了柠檬酸交联的不溶性β-环糊精聚合物对苯酚和亚甲基蓝的吸附性能。Weng等人（2025）研究了柠檬酸和聚乙二醇修饰的Na-环糊精MOFs用于去除盐酸多西环素和盐酸环丙沙星。近年来，先进的聚合物结构设计和分子识别策略大大提高了吸附剂的选择性吸附性能。Hu等人（2025b）开发了一种β-二酮功能化的刷状聚合物，其三维刷状拓扑结构减少了分子链缠结并暴露出大量活性配位位点，实现了86%的配体利用率和优异的Li+选择性。Hu等人（2025a）进一步指出，尺寸匹配的主客体包合与其他特异性相互作用（如氢键和静电吸引）之间的协同作用对于在复杂水环境中实现高吸附容量和对目标污染物的高选择性至关重要。受这些概念的启发，本研究旨在设计一种基于"疏水空腔—功能基团协同贡献"机理的化学修饰β-环糊精复合材料，以实现从废水中高效、选择性地去除氟喹诺酮类抗生素。
考虑到氟喹诺酮类抗生素的结构和电荷特性，选择了高反应活性的丙烯酰胺（AM）和具有功能基团（即苯环和阴离子磺酸基）的苯乙烯磺酸钠（SSS）作为修饰单体与β-CD共聚，以引入更多活性吸附位点。具体而言，AM的酰胺基团（–CONH2）可与氟喹诺酮类抗生素的极性功能基团之间形成稳定的氢键相互作用（Ali等人，2026）。在近中性条件下，SSS的磺酸基团会脱质子并带负电，从而与氟喹诺酮类抗生素带正电的哌嗪环（–NH+）产生强静电吸引作用（Jiang等人，2021）。同时，SSS的苯环与氟喹诺酮类抗生素的氟代苯环之间可形成π-π电子供体-受体相互作用（Chen等人，2023）。β-CD空腔的尺寸匹配疏水包合与功能基团的吸引作用预计将对废水中氟喹诺酮类抗生素呈现显著且有选择性的吸附性能（Pang等人，2024；Zheng等人，2024）。
本研究通过硝酸铈铵引发的自由基共聚反应将丙烯酰胺（AM）和苯乙烯磺酸钠（SSS）接枝到β-CD上，然后用柠檬酸（CA）交联形成复合吸附剂（CA/β-CD-P(AM-SSS)）。通过单因素实验和响应面法（RSM）优化了制备条件，并通过多种技术对所得吸附剂进行了全面表征。通过批量吸附实验评估了CA/β-CD-P(AM-SSS)的吸附性能，包括pH效应、离子强度效应和营养元素效应，并在添加了诺氟沙星的市政污水二级处理出水中的研究其应用前景。此外，在单抗生素体系和三元抗生素体系中研究了CA/β-CD-P(AM-SSS)对氟喹诺酮类抗生素的选择性吸附能力。通过动力学、等温线、热力学分析、吸附前后样品表征和密度泛函理论（DFT）计算提出了吸附机理。进行了八次吸附-脱附循环的再生实验。本研究的目的是开发一种对氟喹诺酮类抗生素具有高选择性的新型吸附剂，阐明吸附机理（疏水空腔与功能基团的协同贡献），并验证其在复杂废水体系中的实际应用性。该研究为基于"疏水空腔-功能基团协同贡献"的抗生素选择性吸附材料设计提供了一种新方法，有助于控制水体中氟喹诺酮类污染。
章节摘要
材料
本研究使用分析纯试剂。丙烯酰胺（AM，纯度≥99%）、苯乙烯磺酸钠（SSS，纯度≥95%）、β-环糊精（β-CD，纯度≥98%）、柠檬酸（CA，纯度≥95%）、诺氟沙星（NOR，98%）、环丙沙星（CIP，98%）、左氧氟沙星（LEV，98%）、盐酸多西环素（DH，98%）、盐酸四环素（TCH，97%）、盐酸土霉素（OTC，97%）、磺胺二甲基嘧啶（SD，99%）、磺胺甲恶唑（SMZ，99%）、磺胺多辛（SDM，99%）、无水乙醇（99%）、硝酸铈
单因素实验
CA/β-CD-P(AM-SSS)的制备条件基于298 K下对诺氟沙星的吸附容量进行优化，包括丙烯酰胺（AM）与苯乙烯磺酸钠（SSS）的质量比、引发剂浓度、超声辅助共聚过程中的pH值以及柠檬酸（CA）与β-CD-P(AM-SSS)的质量比。
如图2(a)所示，随着AM与SSS的质量比从7:2降至4:5，CA/β-CD-P(AM-SSS)的吸附容量略有增加
结论
成功制备了一种名为CA/β-CD-P(AM-SSS)的化学修饰β-环糊精复合材料，该材料具有三维网络结构、疏水空腔和多种功能基团（即苯环、磺酸基、羧基和酰胺基团）。在298 K下，CA/β-CD-P(AM-SSS)对代表性氟喹诺酮类抗生素——诺氟沙星的最大吸附容量达到733 mg/g，在竞争干扰下该优异的吸附性能得以保持
CRediT作者贡献声明
马吉：验证、项目管理。郭永福：指导、项目管理、经费获取。刘盈盈：撰写—初稿、调查、正式分析。荣松林：调查、数据整理。郑新宇：撰写—审阅与编辑、撰写—初稿、方法学、经费获取、概念构思
利益冲突声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被视为影响本文所报告的工作。
致谢：
本研究得到了国家自然科学基金（52500089）、江苏省自然科学基金（BK20241000）以及苏州市科学技术局（2023SS02）的资助。
郑新宇|刘盈盈|荣松林|马吉|郭永福
