Co@TiO?纳米阵列中肖特基诱导的内建电场促进Co(IV)=O的形成，通过电活化过氧一硫酸盐实现高效抗生素降解

《Environmental Research》：Schottky-Induced Built-in Electric Fields in Co@TiO 2 Nanoarrays Promote Co(IV)=O Formation for Efficient Antibiotic Degradation via Electro-Activation of Peroxymonosulfate

　　

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  Co-TiO₂异质结构的紧密接触形成了定向界面内建电场（BIEF）。
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  内建电场驱动电子转移，促进Co(IV)=O形成，用于消除污染物。
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  Co@TiO₂/EA-PMS在15分钟内降解了超过99%的LEV，并在多种实际水质基质中表现良好。
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  连续流反应器测试表明，该复合材料具有稳定的催化性能和较低的金属浸出。

引言

由于制药业的快速扩张和抗生素的过度滥用，大量抗生素被引入水环境，导致全球范围内的水污染问题日益严重。这些污染物化学性质稳定且具有生物毒性；其累积促进了抗生素抗性细菌的传播，扰乱了水生生态系统，并通过食物链富集威胁人类健康。因此，水中药物的污染修复目前被认为是环境科学领域的重要研究热点(Du等，2024; Wang等，2026b)。基于过一硫酸盐的高级氧化工艺（PMS-AOPs）因其优异的氧化性能和温和的反应条件，被认为是消除难降解有机水污染物的有前景技术(Chen等，2025; Yang等，2025)。传统上，PMS活化主要通过以硫酸根自由基（SO₄^•-）、羟基自由基（•OH）和超氧自由基（O₂^•-）为主的自由基途径实现。然而，这些自由基物种受限于极短的寿命以及在复杂水质基质中较弱的抗干扰能力。天然有机物和普遍共存的离子可引发自由基猝灭，从而显著降低污染物降解效率(Li等，2025b; Liu等，2026b; Xu等，2025)。相比之下，以高价钴-氧物种（Co(IV)=O）为代表的非自由基活性物种具有氧化电位高、寿命长和环境适应性强的特点，能够选择性和高效降解富电子有机污染物。然而，该技术仍面临一个关键瓶颈：尚缺乏能够实现Co(IV)=O可控和高产生成的靶向PMS活化策略(Chen等，2024; Ye等，2025; Yin等，2025a)。

尽管Co(IV)=O具有卓越的氧化降解能力，但其在实际应用中受到结构稳定性差严重制约。根据氧壁效应，Co 3d轨道的高电子占据削弱了端基钴-氧键的键合强度。这一现象导致Co(IV)=O基团内部的自发电子回流，使其容易还原为低价钴物种，从而引发催化活性位点的快速失活(Gao等，2021; Zhang等，2026)。与此同时，传统的钴基TiO₂复合催化剂中存在较大的界面电子传输阻力。此类结构缺陷阻碍了钴中心的循环价态转变，无法实现Co(IV)=O的持续生成(Jia等，2020; Wang等，2025b)。此外，传统复合催化剂中普遍观察到界面结合松散的现象。活性钴组分在催化反应过程中容易浸出，这不仅造成二次水污染，还导致活性中心持续丧失。因此，在长期连续水处理运行过程中，催化剂性能逐步衰减，无法满足实际废水修复的长期运行需求(Sun等，2026; Zhang等，2023)。

为了解决上述关于Co(IV)=O稳定性不足和界面电子转移缓慢的限制，构建界面内建电场（BIEF）被提出作为一种有效且创新的策略。近期一项研究(Wan等，2025)构建了一种负载在镍泡沫上的Co₃O₄/污泥生物炭阴极体系（E-Co/SBC@NF-PMS），用于电辅助PMS活化降解磺胺甲恶唑。该研究证实BIEF可以加速Co(II)/Co(III)的氧化还原循环，但碳基底与钴活性组分之间的界面结合较弱，限制了Co(IV)=O中间体的稳定生成，且碳材料在催化反应过程中容易发生氧化腐蚀。同时，另一项近期研究(Wang等，2026a; Wu等，2026)报道了一种蓝色TiO₂纳米管阵列阳极体系（BDTNAs-EA-PMS）用于电化学活化PMS处理。由于未引入钴基活性位点，污染物降解仅由自由自由基和单线态氧（¹O₂）主导，导致抗干扰选择性不理想且催化反应动力学受限。综上所述，传统碳载钴体系中缺乏基于肖特基结的电子调制，而纯TiO₂电极体系则无法产生Co(IV)=O。

鉴于此，本文理性设计了一种具有肖特基异质结的原位生长Co@TiO₂纳米阵列催化电极。通过原位水热反应、离子交换和高温热解的联合策略，构建了钴纳米颗粒与锐钛矿型TiO₂之间紧密结合的界面，并基于两种组分之间的功函数差异自发形成了内建电场。肖特基结诱导的定向调制片界面电子环境调节了Co 3d轨道的电子分布并缓解了电子间排斥作用。因此，Co–O键合得到有效增强，氧壁效应的限制得到削弱(Wang等，2025c; Zhang等，2025b)。与此同时，定向电场降低了界面电子转移阻力，加速了催化剂表面上的定向电子传输。从而保证了钴活性位点的充分氧化还原循环，实现了PMS的持续活化和Co(IV)=O的可持续生成，用于高效降解水体中的抗生素(Wang等，2025a; Zhang等，2024)。本工作为高效耐用PMS活化剂的界面和电子结构优化提供了可行策略，为非自由基高级氧化技术在水修复中的实际应用提供了新的见解。

章节摘要

试剂与材料

本研究所需的化学试剂汇总见补充材料S1。

Co@TiO₂/TP的制备

将尺寸为2.0 × 2.0 cm²的钛板（TP）依次在盐酸、乙醇和去离子水中超声清洗。在2 mol/L NaOH溶液中于180°C下水热处理30 h，自然冷却、反复清洗和干燥后获得钛酸纳（Na₂Ti₂O₅）中间体。将获得的Na₂Ti₂O₅浸入0.15 mol/L Co(NO₃)₂溶液中2 h以实现

形貌与结构表征

Co@TiO₂肖特基催化电极的制备工艺（图1a）分为三个连续步骤。首先，通过原位水热法生长Na₂Ti₂O₅。其次，通过离子交换反应合成Co₂Ti₂O₅。第三，在Ar与10 vol% H₂的混合气氛中进行煅烧处理，获得稳定的无粘合剂Co@TiO₂催化电极。纯TiO₂、纯Co和Co@TiO₂复合材料的XRD图谱显示在图1b中。对于Co@TiO₂

结论

综上所述，通过结合原位水热生长、离子交换和热解的复合合成策略，将Co纳米颗粒原位固定于TiO₂纳米带上。得益于这一一体化制备路线，催化电极的界面结合得到了本征增强，从而消除了对额外粘合剂的需求。与纯TiO₂和金属Co相比，优化后的Co@TiO₂异质结构具有丰富的催化

CRediT作者贡献声明

纪晓杰：撰写—初稿、调查研究、概念设计。张浩：指导。多书旺：指导、项目管理、获取资金。廖露良：调查研究、形式分析、数据管理。李平：方法学、调查研究。徐循：撰写—审阅与编辑、调查研究、概念设计。戴文辉：方法学、调查研究、数据管理。张晓龙：方法学、调查研究

数据可用性

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利益冲突声明

? 作者声明，没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本论文所述工作产生影响。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（批准号 52462041）、江西省自然科学基金（批准号 20242BAB20121 和 20252BAC240242）的资助。同时感谢江西科技师范大学分析与检测中心的丁博士和刘博士在质谱分析方面提供的帮助。

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