超声驱动的接触电催化激活了甲硝唑降解的非自由基途径

《Environmental Research》：Ultrasound-Driven Contact-Electro-Catalysis Activates a Non-Radical Pathway for the Degradation of Metronidazole

　　

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  PTFE 介导的 CEC 可在无外加氧化剂的情况下降解 MNZ。
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  ¹O₂ 来源于溶解氧，是主要的活性物种。
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  提出了三条通过 CEC 降解 MNZ 的潜在途径。
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  PTFE 催化剂稳定且可多次循环重复使用。

引言

硝基咪唑类抗生素因其强效的抗菌和抗寄生虫活性而被广泛使用。然而，其在环境中的持久残留已成为一项严峻挑战 [1], [2]。这些抗生素不仅难以通过常规污水处理工艺有效去除，而且会促进抗生素耐药性的发展和传播，从而对生态系统和公共健康构成潜在威胁 [3]。现有的高级处理技术存在各种局限性。例如，吸附仅实现污染物转移而非降解 [4]。以活化过硫酸盐或过氧化氢为代表的化学高级氧化工艺能有效降解污染物。然而，外加氧化剂的添加不仅增加了处理成本，还可能由于氧化剂过量或副反应引入有毒副产物 [5]。生物方法受限于处理周期长和效率不稳定 [6]。因此，开发兼具高降解效率和环境兼容性的新型水处理技术已成为当前抗生素新兴污染物研究的迫切需求。

接触电催化（CEC）是一种新兴的催化方法。与上述依赖外加氧化剂的化学高级氧化工艺不同，CEC 显示出巨大的应用潜力 [7]。该技术将机械能转化为化学能。利用固/液或液/液界面的电子转移促进氧化还原反应。因此，产生了多种活性物种，如羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O₂^-）和单线态氧（¹O₂）。在此过程中，使用的固体材料可以是半导体 [8] 或聚四氟乙烯（PTFE）等绝缘材料 [9]。目前的研究工作主要集中在通过几种策略提高催化效率，包括探索不同介电材料及其在 CEC 过程中的应用模式 [10], [11]，构建 PTFE/ZnO/Cu 等多层复合结构 [12], [13], [14], [15]，以及耦合自循环 Fenton 系统 [15]。在偶氮染料等污染物的降解方面已取得良好进展 [16], [17], [18]。然而，该技术在抗生素降解领域的应用仍面临挑战。抗生素分子结构更复杂且更稳定。大多数 CEC 过程仍依赖 PMS 等外加氧化剂的辅助才能实现理想效率 [19], [20]；在不添加外加氧化剂的情况下，通常需要更长的反应时间 [21]。最近，Cao 等人 [22] 报告了无外加氧化剂条件下痕量抗生素的降解，证明了纯 CEC 策略处理抗生素的可行性。然而目前，活性物种在抗生素降解过程中的贡献尚不清楚；溶解氧浓度对活性物种分布的调控作用尚未阐明；降解途径、矿化效率和生态毒性之间的关系也缺乏系统解释。这些机理理解的空白阻碍了无外加氧化剂 CEC 技术的进一步优化和应用。

为了解决上述瓶颈，本研究提出构建基于商用 PTFE 的无外加氧化剂、超声驱动的 CEC 系统，用于降解甲硝唑（MNZ），这是一种典型的硝基咪唑类抗生素。通过系统优化 PTFE 投加量、超声功率和溶液 pH 等关键参数，结合活性物种淬灭实验和 EPR 检测识别活性物种，以及 LC-MS 中间产物鉴定辅以 TOC 分析和毒性评估，本研究旨在阐明无外加氧化剂条件下活性物种的产生规律，重点探讨溶解氧浓度对活性物种分布的调控机制，并揭示降解途径、矿化效率与生态毒性之间的内在关系，从而为 CEC 技术的机理理解和优化应用提供理论基础。

章节摘要

化学品和材料

聚四氟乙烯（PTFE，(CF₂-CF₂)_n，密度：2.2g/cm³，粒径：3 μm），N,N-二乙基 -p-联苯二胺（DPD，C₁₀H₁₆N₂，AR，98%）和辣根过氧化物酶（POD）购自上海麦克林生化科技有限公司，（上海，中国）。甲硝唑（MNZ，C₆H₉N₃O₃，AR，98%），对苯醌（p-BQ，C₆H₄O₂，AR，97%），糠醇（FFA，C₅H₆O₂，AR，98%），苯甲酸（BA，C₇H₆O₂，AR，99.5%），对羟基苯甲酸（pHBA，C₇H₆O₃，AR，98%）和绝对乙醇（CH₃CH₂OH，

PTFE 通过 CEC 降解 MNZ

MNZ 降解的 CEC 实验装置如图 1a 所示。将 PTFE 粉末与 MNZ 溶液混合，搅拌分散，然后进行超声处理以引发 CEC 反应。如图 1b 所示，仅超声处理 180 分钟后 MNZ 的降解率为 0.66%，而仅 PTFE 在无超声条件下降解率为 0.71%。相比之下，当超声和 PTFE 同时存在时，实现了显著增强的 83.1% 降解效率

结论

在本研究中，利用商用 PTFE 粉末作为催化介质构建了一个高效且稳定的 CEC 系统。在不添加任何外加氧化剂的情况下，该系统利用超声驱动 PTFE 与 DO 之间的界面电子转移，从而原位产生以 ¹O₂ 和 ·O₂^- 为主的活性物种，导致 MNZ 的高效降解（>97%）和深度矿化（85% TOC 去除率）。单线态氧的选择性氧化特性赋予了该系统

CRediT 作者贡献声明

薛成杰：软件，方法论，数据管理，概念构思。方占强：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，调查，资金获取，形式分析，概念构思。曾浩伟：软件，方法论，调查，数据管理。王旷：软件，调查，形式分析，数据管理。江宇：写作 – 初稿，验证，软件，方法论，形式分析，数据管理，

利益冲突

作者声明无利益冲突。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向通讯作者提出合理请求获取。

竞争利益声明

? 作者声明，他们没有已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（资助号：42277003）的支持。

江宇 | 曾浩伟 | 王旷 | 薛成杰 | 方占强