构建原子级分散的Fe-N-C催化剂以增强水净化中的光芬顿活性

《Environmental Research》：Constructing Atomic-level Dispersed Fe-N-C Catalyst to Enhance Photo-Fenton Activity for Water Purification

　　

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  通过协同策略构建了一种新型Fe-N-C单原子催化剂。
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  该催化剂避免了铁泥的产生，并在宽pH范围内保持高效工作。
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  Fe-N-C结构增强了电荷分离，提升了Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原动力学。
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  它能有效去除PPCPs并降低环境毒性。

引言

药品和个人护理用品（PPCPs）已被确认为新兴污染物，由于它们在水体系统中广泛存在及其对生态系统构成的潜在风险，引起了环境研究领域的高度关注。因此，PPCPs的催化降解已成为科学研究的焦点[1]、[2]。这些物质涵盖多种化合物，包括处方药、非处方药、化妆品和洗涤剂。它们通过生活污水、医疗废水和农业径流等多种途径持续进入水环境。由于具有很强的生物活性且容易在环境中持久存在，PPCPs会对水生生物和人类健康造成有害影响，如内分泌干扰和细胞毒性[3]、[4]。更为令人担忧的是，传统水处理工艺对消除PPCPs的效率有限，从而使它们在环境中长时间残留并在水系统中逐步生物累积。

为应对PPCP污染带来的环境威胁，已开发并实施了一系列高级水处理技术。其中，高级氧化工艺（AOPs）因其能够通过活性氧物种（ROS）有效降解有机污染物[5]、[6]，已成为关键研究领域。作为一种代表性的AOP，传统Fenton技术通过亚铁离子（Fe²⁺）与过氧化氢（H₂O₂）的催化反应生成羟基自由基（·OH），后者具有很强的氧化能力，可有效降解PPCPs。然而，该技术在水处理中的实际应用面临诸多障碍，包括铁泥生成量过大、亚铁离子（Fe²⁺）再生缓慢以及对维持低pH环境的严格要求^[7]。

为克服Fenton技术的局限性，基于半导体的光催化系统已被广泛用于去除水中的PPCPs^[8]。这些系统利用感光材料在光照下产生电子-空穴对（e^--h⁺），直接或间接形成ROS（如·OH、·O₂^-和¹O₂），从而有效降解PPCPs^[9]。其主要优势在于直接利用太阳能来引发和维持化学反应，为可持续发展应用提供了巨大潜力。然而，实际应用仍面临诸多挑战，如载流子复合过快、可见光吸收不足以及催化耐久性不足等。

为此，非均相光Fenton耦合技术应运而生，即将具有类Fenton活性的金属物种固定在半导体材料上^[10]。该系统利用光生电子加速金属位点（如Fe³⁺/Fe²⁺）的价态循环，解决了传统Fenton过程中Fe²⁺再生缓慢的问题。同时，H₂O₂可被金属位点再生和活化以产生·OH，而空穴可直接氧化污染物或水以形成·OH^[11]。光催化与Fenton反应的协同作用使其能在更宽的pH范围内持续产生ROS，并减少污泥形成^[12]。然而，该技术仍受限于金属位点的分散性和稳定性，以及光生电荷的分离与利用效率。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种稳定的无金属半导体，具有约2.7 eV的适宜带隙、可见光响应以及良好的化学和热稳定性，是一种有前景的光催化材料^[13]。其富含氮的类石墨烯层状骨架为金属锚定提供了本征配位位点^[14]。然而，纯g-C₃N₄存在光生载流子复合过快和可见光利用率有限的问题^[15]。为克服这些局限性，已开发了多种改性策略，包括形态调控（如管状或多孔结构）[16]、[17]、[18]、[19]，异质结构构建[20]、[21]，以及非金属元素或过渡金属掺杂[22]、[23]、[24]。然而，传统金属掺杂常存在金属纳米粒子团聚和锚定位点不足的问题，限制了金属利用效率和催化剂的长期稳定性。

单原子催化剂（SACs）的发展为应对金属分散性和稳定性挑战提供了有效策略[25]、[26]。SACs将孤立的金属原子（如Fe和Cu）锚定在g-C₃N₄等载体上，形成具有明确配位环境的原子分散活性中心，从而有效抑制金属团聚。它们兼具高原子利用率和可调配位结构与异相催化剂的稳定性，而强金属-载体协同作用可减少金属浸出并提高耐久性。与昂贵的贵金属SACs相比，地壳丰产的过渡金属SACs（尤其是Fe和Cu基体系）在环境催化领域展现出巨大潜力。例如，Cu单原子/g-C₃N₄催化剂已实现电催化原位H₂O₂制备与废水处理耦合^[27]。然而，当前基于Fe的SAC合成策略（如水热合成和微波辅助沉积）通常涉及苛刻条件、复杂程序或配位环境控制有限，导致活性位点分布不均匀。

为克服这些局限性，本研究提出了一种简便的热聚合-光还原协同策略。与传统方法不同，该方法在相对温和的条件下进行，同时确保了Fe-N-C配位构型的精确调控。该策略不仅实现了高度分散的Fe单原子在g-C₃N₄骨架上的稳定锚定，还构建了一个高效且稳定的光Fenton系统。通过阐明原子分散Fe-N-C的配位结构，本工作有效解决了金属团聚的问题。辅以系统的密度泛函理论（DFT）计算，我们深入研究了Fe单原子引入杂质能级作为电子储存库以增强催化性能的机制。通过多种抗生素的降解评价催化剂性能，并在宽pH范围内系统考察降解动力学。此外，进行了单因素优化和循环实验以评估材料的实用性和稳定性。通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）和ECOSAR毒性评估模型，我们阐明了典型PPCP降解为低毒性小分子的降解路径。本研究不仅为材料设计和反应机制提供了基础见解，也有助于开发旨在提升水净化和高级去除PPCPs的催化系统。

章节片段

化学品

三聚氰胺、尿素、过氧化氢（H₂O₂）、六水合氯化铁、硝酸（HNO₃）、盐酸四环素、土霉素、磺胺甲恶唑、氧氟沙星、诺氟沙星、环丙沙星、糠醇和叔丁醇均由麦克林生化科技有限公司（中国上海）提供。乙腈、无水乙醇、NaCl、NaOH、HCl、对苯醌和乙二胺四乙酸二钠由国药集团化学试剂有限公司（上海）配制并提供，

催化剂表征

如图1a的SEM所示，原始g-C₃N₄呈现致密的块状形貌，这在一定程度上限制了其光吸收能力和电荷传输效率。通过热聚合和光还原锚定Fe物种后，材料形貌发生了显著转变，如图1b和图S1所示。整体结构被破坏，形成了多孔堆叠架构。值得注意的是，随着Fe

结论

本研究通过热聚合与光还原协同方法，将原子分散的Fe位点集成到g-C₃N₄基体中，成功构建了一种高性能催化剂。主要研究结果表明，Fe_SAC/CN-10催化剂具有明确的Fe-N₄/C₃配位结构，HAADF-STEM和XAS分析为此提供了支撑，而DFT结果与Fe诱导的电子结构调控一致，而非直接作为结构证据。这

CRediT作者贡献声明

邓佳钦：撰写——审阅与编辑，数据整理。欧阳凯：撰写——审阅与编辑，资金获取。李美芳：撰写——审阅与编辑。胡新江：撰写——审阅与编辑。付小华：撰写——审阅与编辑。王辉：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，资金获取。姜洪辉：撰写——审阅与编辑，软件，形式分析，数据整理。刘佳璐：软件，形式分析。王起帆：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号51909284）、湖南省教育厅科学研究项目（编号25A0268）、湖南省自然科学基金青年学生基础研究项目（编号2025JJ60904）以及湖南省生态环境研究项目（批准号604HBKYXM-2024008）的资助。

王起帆|杨承|姜洪辉|刘佳璐|邓佳钦|欧阳凯|李美芳|付小华|王辉|胡新江