利用便携式XRF扫描光谱仪对历史羊皮纸中钙含量进行校准定量分析的方法学研究

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Towards a calibrated quantitative approach for calcium determination in historical parchment using mobile XRF scanning spectrometers

　　

提出了一种利用便携式XRF扫描光谱仪对历史羊皮纸（parchment）物件中的钙（Ca）浓度进行测定的方法学。通过线性相关方法获得了多个标准化且设备特定的校准曲线（calibration curves），随后进行了数据验证以及检出限（LOD）和定量限（LOQ）的检验。所提出的校准曲线被应用于测定来自不同文化和地理背景的一系列历史物件中的Ca浓度。本研究旨在填补从空间分辨XRF数据中可靠测定历史羊皮纸中Ca含量的现有空白，并强调了与其保存状态相关的局限性。

一、研究背景与问题

羊皮纸是一种历史悠久的多用途材料，广泛应用于书写、乐器、仪式用品等。其制备工艺在不同文化和时期差异显著，其中欧洲传统工艺的关键步骤之一是使用石灰浴（lime bath），即利用碳酸钙（CaCO₃）制备饱和氢氧化钙（Ca(OH)₂）碱性溶液进行脱毛和去除纤维间蛋白等成分。而其他地区如非洲之角则采用不依赖石灰的浸泡法。这些工艺差异导致羊皮纸中残留的钙（Ca）含量不同，因此Ca可作为追溯制造技术的重要指示元素。

然而，现有研究多采用拉曼光谱（Raman spectroscopy）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）等技术对Ca进行定性或半定量分析，缺乏一种可靠、无损且可重复的方法来系统测定大面积、多样化历史羊皮纸样品中的绝对Ca质量分数。尽管便携式X射线荧光（XRF）光谱仪已被广泛用于元素分布成像，但Ca的定量测定仍存在方法论空白。此外，不同实验室和现场测量条件下，不同XRF设备的可比性问题也亟待解决。

二、研究内容与结论

为解决上述问题，研究人员开发并评估了一种基于校准曲线的定量方法，用于无损测定历史羊皮纸中Ca的质量分数（wt%）。该方法首先制备了含有已知量CaCO₃的微晶纤维素（micro crystalline cellulose, MCC）标准压片作为校准参考，使用三种不同的XRF扫描设备（包括两种代际的Bruker M6 JETSTREAM μ-XRF和一台Bruker CRONO XRF）获取数据，建立了设备特定的线性校准曲线，并验证了检出限（LOD）和定量下限（LLOQ）。

作为概念验证，该方法被应用于14份来自不同时期和地域的历史羊皮纸手稿，涵盖了欧洲、阿拉伯-伊斯兰世界等多个文化背景。结果表明，该方法能够有效比较不同样品间的Ca浓度差异，为区分不同制造工艺提供了可能。研究强调，这一工作流程并非旨在建立特定Ca浓度与特定工艺的直接对应关系，而是为未来的大规模、系统性研究提供标准化的分析框架。

三、关键技术方法

1. 1.
   校准标准品制备：将不同质量的CaCO₃（0至40 mg）与微晶纤维素混合后压制成直径为13 mm的薄片，作为模拟羊皮纸基质的校准参考。
2. 2.
   便携式XRF扫描：使用三台设备——Bruker CRONO（Rh靶，光斑0.5-2.0 mm）和两台不同代际的Bruker M6 JETSTREAM μ-XRF（Rh靶，光斑30-50 μm）——对所有标准品和历史样品进行面扫描，获取元素空间分布图谱。
3. 3.
   数字采样与光谱处理：在Ca元素图上划定每个压片的区域，提取累积光谱，经去卷积和归一化后得到净计数率（cps），再通过线性回归拟合出校准曲线，并根据公式计算LOD和LLOQ。

四、研究结果

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  2.1 校准压片制备：成功制备了11个含不同CaCO₃量的MCC压片，并通过数字显微镜确认了几何尺寸和均匀性。
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  2.2 历史样品选择：选取了14份手稿，涵盖欧洲、阿拉伯-伊斯兰等不同生产背景，另有一份受损样品用于评估方法局限性。
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  2.5 XRF扫描与校准曲线构建：对标准压片进行面扫描后，数字采样提取各压片累积光谱，获得Ca信号净强度。将净强度对Ca质量分数作图，得到三条线性良好的校准曲线（R2均接近1），分别对应三台设备。
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  2.7 检出限与定量限验证：根据最低浓度标准品的标准差和校准曲线斜率，计算出三台设备的LOD在0.01-0.04 wt%范围内，LLOQ在0.03-0.12 wt%范围内，满足历史样品分析需求。

五、讨论与结论

讨论部分指出，尽管校准标准品采用了简化的纤维素基质，但其厚度和密度经过计算，确保了XRF信息深度（information depth）的合理性。实际羊皮纸的异质性（如孔隙率、化学成分差异）仍是方法的固有局限。通过对14份手稿的实测，证实该方法能够在不同设备和测量参数下获得可比的Ca浓度数据，从而支持跨样品、跨研究的系统比较。

研究结论：本研究所建立的校准定量工作流程，首次实现了利用便携式XRF扫描设备对历史羊皮纸中Ca浓度的可靠、无损测定。该方法不仅适用于实验室环境，也可推广至现场分析，为未来结合其他互补技术（如拉曼光谱、SEM-EDS）深入探究羊皮纸制造技术的时空演变提供了标准化工具。