模拟加速老化条件下海洋环境中生物与非生物过程对聚氯乙烯微塑料表面特性演变的影响

《Regional Studies in Marine Science》：Biotic and abiotic processes in a marine environment for evolution of surface properties of PVC microplastics under simulated accelerated aging

　　

**摘要**

微塑料对海洋生态系统和人类健康构成了日益严峻的威胁。除了其有害的化学组成外，这些颗粒还能吸附并转运各种有毒污染物。为了更好地了解其环境行为的演变过程，本研究在真实海水微宇宙中，对聚氯乙烯微塑料（PVC-MPs）进行了为期六个月的加速老化实验。该研究在模拟海洋条件下，结合了生物和非生物方法，包括持续光照、温度波动、盐度、机械搅动以及自然存在的微生物。聚氯乙烯微塑料的物理化学表面特性通过粒径分析、比表面积（BET）和孔隙率测定、密度测定、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）以及X射线光电子能谱（XPS）进行了测定。研究结果表明，PVC-MPs的化学结构、多孔质构和表面形貌发生了显著变化。老化后，比表面积从0.35增至6.57 m2/g（增长19倍），密度从1.43升至1.58 g/cm3，孔隙率从约30%增至37%。SEM观察发现裂纹、腔体、可渗透孔隙以及表面粗糙度的增加。同时，EDX分析证实了表面元素的修饰变化，氯含量下降而氧含量显著上升；具体而言，氯含量从37.9%降至14.3%，使O/Cl比从0.053升至3.17，C/Cl比从1.56变为1.93。ATR-FTIR通过羰基指数的急剧上升，定量证实了这一表面氧化过程。此外，高分辨率XPS光谱成功识别了这些新生成含氧官能团（如C–O、C=O和O–C=O键）在极端表面的具体化学态，确认了光辅助的非生物-生物协同氧化降解过程。这些转变使PVC-MPs的表面反应性大幅增加，并增强了其在海洋环境中对污染物的吸附和滞留能力。本研究的结果为了解PVC微塑料在海洋生物与非生物老化条件协同作用下的演变提供了新见解，有助于更好地理解其长期环境归宿。

**引言**

塑料因其机械耐久性、多功能性和低成本而成为现代日常生活不可或缺的组成部分（UNCTAD, 2025；Li等人, 2026a, 2026b；Acharjee等人, 2026）。这种实用性推动了全球塑料产量的指数级增长，从1950年的200万吨飙升至2022年的4亿多吨（Bro?ová等人, 2025），2023年产量达到约4.36亿吨，其中绝大多数（超过90%）仍为化石基来源（UNCTAD, 2025）。塑料碎片按粒径大小分为不同类别：大塑料（>25 mm）为最大碎片，中塑料（5–25 mm）介于其间（Hartmann等人, 2019；Ghosh等人, 2024）。微塑料（MPs）这一术语最早于2004年在英国提出（Li等人, 2026a, 2026b），指粒径范围为1 μm至5 mm的异质合成聚合物颗粒（Hartmann等人, 2019；Ellos等人, 2025；Bro?ová等人, 2025）。这些颗粒进一步分为小微塑料（<1 mm）和大微塑料（1–5 mm）（Hartmann等人, 2019）。纳米塑料（NPs）代表更小的一类塑料碎片，通常范围为1 nm至1 μm（Gigault等人, 2018；Ghosh等人, 2024），其尺度与DNA链的宽度相当。微塑料和纳米塑料主要包含聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（Rodrigues等人, 2019；Cortés-Arriagada等人, 2026；Hossen等人, 2026）。聚氯乙烯（PVC）是最古老的热塑性聚合物之一，是全球第三大使用量最广的塑料（Su等人, 2024；Ipakchi等人, 2025），仅次于聚乙烯和聚丙烯（Czoga?a等人, 2021），约占全球塑料产量的16%（Fernández-González等人, 2022）。得益于其成本效益和优异的化学、物理及机械性能，PVC被广泛应用于食品包装、医疗器械、电缆、汽车工程和建筑等多个工业领域（Miliute-Plepiene等人, 2021；Lu等人, 2023；Campisi等人, 2025）。近期的技术发展显著丰富了PVC的应用范围，使其全球年消费量达到约4000万吨（Edo等人, 2026）。PVC产品高度多样且复杂（包括增塑PVC（PVC-P）、未增塑硬PVC（PVC-U）等），其差异在于聚合物基体中所添加的化学助剂种类和数量（Campisi等人, 2025）。为满足每种最终产品的特定性能需求，基础聚合物树脂与各种助剂进行混合，包括延长产品使用寿命的热稳定剂和紫外线稳定剂、赋予柔韧性的增塑剂（如邻苯二甲酸盐和双酚类）以及延缓光氧化的抗氧化剂（如二芳基胺、酚类和有机磷酸盐）（Fernández-González等人, 2022）。

全球塑料产量的指数级增长导致了普遍的生态污染（Bro?ová等人, 2025；UNCTAD, 2025）。塑料产业的不断扩张引发了微塑料污染问题，推动了全球塑料消费的大幅攀升（Multisanti等人, 2024），使其演变为环境和公共卫生领域的严重关切（D?browska等人, 2026；Li等人, 2026a, 2026b；Wang等人, 2026；Zhou等人, 2026）。微塑料通过多种途径污染多个环境生态系统（空气、水体、土壤和沉积物）（Auta等人, 2017；Cai等人, 2017；Zhang等人, 2018；Allen等人, 2019；Trainic等人, 2020；Xie等人, 2022；O'Brien等人, 2023；Chen等人, 2025），进入海洋食物链和生物体（Smith等人, 2018；Prata, 2018），对海洋生物和人类健康产生潜在危害，影响当代和后代（Blackburn和Green, 2022；Wang等人, 2020a, 2020b）。这一现象的危险性尤其在于这些塑料残余物的微观乃至纳米级尺寸，使其易于被生物摄入或通过海洋食物链传递，最终在水体环境中蓄积和持久存在。其耐久性、难降解性和长距离迁移性进一步加剧了这一风险，使其一旦释放到环境中几乎无法清除（Laskar和Kumar, 2019；Wang等人, 2023）。

在全球范围内，微塑料构成重大的环境威胁，其在海洋生态系统中的积累已达到前所未有的水平。根据Eriksen等人（2023）的基础估算，目前全球海洋表面约有170万亿个塑料颗粒漂浮，主要以浮游微塑料的形式存在，而每年有500万至1300万吨塑料废弃物不断涌入海洋（Acharjee等人, 2026），与早先的区域报告数据（每平方公里6,300个微塑料颗粒）相符（Bohdan, 2022）。要准确评估这种巨大环境负荷的生态风险，必须根据其来源和进入水系统的途径对这些颗粒进行分类。从广义上讲，微塑料通过两条不同途径产生，分为初级微塑料和次级微塑料（Law和Thompson, 2014；Frias和Nash, 2019；Ho等人, 2026）。初级微塑料直接来源于工业制造，以专为特定用途设计的小碎片形式进入环境，如日常化妆品和个人护理品（牙膏、磨砂膏或乳霜）中的微纤维和微珠。这种商业应用无意中通过将大量微粒转移至水生生态系统而加剧了海洋污染（álvarez-Hernández等人, 2019；Nugnes等人, 2026）。相反，次级微塑料来源于较大塑料碎片在释放到环境中后的破碎降解（Russell和Webster, 2021）。这些大分子聚合物材料在不良物理冲击或自然风化作用下逐渐降解和变弱，最终导致其破碎解体。一旦进入环境或发生破碎，这些颗粒在水柱中的空间分布和环境归宿在很大程度上取决于聚合物的密度。

浮力较强且耐久性较低的微粒（Nam等人, 2026），如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），主要分布在海洋表层；而密度较大的聚合物（如PVC）则倾向于迅速沉降至海底。由于其相对较高的密度（1.30–1.45 g/cm3），PVC在自然环境中持续积累（Yu等人, 2022），成为海洋和沿海监测研究中最常检测到的聚合物之一，优先在沉积物、河口和底栖带中蓄积。这种特殊性质意味着PVC经历的风化途径与其低密度同类产品不同。PVC在其沉降处构成不可忽视的威胁，即使在纯形态下也会在各类水生生态系统中引发物理和化学危害。然而，尽管其生态足迹重大，这种特定的微塑料在海洋研究中仍被忽视且研究不足（Wang等人, 2020a, 2020b, 2023；Zhao等人, 2025；Hu等人, 2026；Nam等人, 2026）。

微塑料老化主要通过生物和非生物两种不同机制发生，受紫外线辐射、水动力作用、微生物活性、波浪作用及生物活动等环境因素调控（Gao等人, 2024）。非生物过程包括水解氧化和水解反应、由光辐射引起的光氧化、温度变化或热氧化以及机械磨蚀（Alimi等人, 2018；Aripia等人, 2021；Sutkar等人, 2023；Dogra等人, 2025）。相比之下，生物基质涉及在材料表面定殖并形成生物膜的微生物活性（Sun和Wang, 2023）。

重要的是，老化速率及其对聚合物材料物理化学特性的影响取决于环境基质、周围条件和聚合物本身的固有性质（Binda等人, 2021）。所有这些参数都预示着其对环境污染物的反应活性，并可能增加其毒性（Binda等人, 2021）。随着风化进程的推进，这些因素决定了微塑料表面特性的演变，深刻影响其环境归宿和生态影响。事实上，表面始终是材料与周围液相、固相或气相环境相互作用的主要场所。物理化学变化显著影响微塑料颗粒的表面形貌和疏水性（Gulizia等人, 2025）。反过来，这些化学、物理和几何特性显著决定了材料的特性（Hamdi等人, 2000, 2016）及其在周围环境中的行为。增强的表面反应性最终提高了污染物的吸附能力，使老化微塑料成为有效的载体，促进污染物在海洋生态系统中的运输和生物可利用性（Wang等人, 2020a, 2020b；Chen等人, 2024）。

塑料加速老化的研究已广泛通过光降解和光氧化（Andrady, 2011）、热氧化老化（Le Gac等人, 2026）、水中和海水老化（Lambert和Wagner, 2016）以及机械、磨蚀和物理破碎（Cooper和Corcoran, 2010；Acharjee等人, 2026）等方式开展。以往大多数研究主要探讨孤立的老化机制，如光降解、热氧化、水下风化或机械磨蚀，侧重于微塑料时空分布和生态毒理学的定性定量评估（Huang等人, 2020, 2023；Xu等人, 2025）。然而，自然海洋环境以多种非生物和生物应激因子的同时作用为特征。因此，微塑料表面特性在生物和非生物过程同时作用下的加速老化演变仍研究不足。迄今为止，文献调查显示，只有极少数研究在模拟海洋环境条件下，通过同时结合多种海水非生物和生物参数来监测微塑料的加速老化（Wang等人, 2024；Mostefaoui等人, 2025；Ziembowicz等人, 2026）。为弥补这一知识空白，与以往聚焦于孤立降解驱动因素不同，本研究的新颖之处在于开发了一种集成加速老化微宇宙。据我们所知，这是少数尝试在单一实验平台中同时纳入真实海水、自然微生物群落、紫外线照射、机械搅动、盐度和季节性温度波动的研究之一。通过在受控实验室条件下重现这些协同应力的复杂性，这种多参数系统为海洋环境中微塑料实际经历的风化过程提供了更为真实的表征。

本研究基于模拟聚合物材料风化中通常涉及的生物和非生物途径，开展了一项原创性的加速老化研究。

由于聚碳酸酯（PVC）微塑料（PVC-MPs）具有独特的性质和在环境中广泛存在的持久性，本研究特意选择对其进行调查。在本次研究中，在模拟海洋环境条件的真实海水中对初级 PVC 进行了为期六个月的加速老化实验，包括真实的海水离子强度、光照辐射、温度变化以及在本土微生物存在下的机械搅拌。系统地研究了老化对关键表面性质的影响，旨在阐明老化微塑料表面的结构、化学成分和反应性之间复杂的关系和相互作用。此外，鉴于理解微塑料在环境中的命运及最终影响是一项主要挑战，本研究对 PVC-MPs 的理化特性及相关统计数据进行了全面分析，特别关注了粒径、密度、比表面积、孔容、孔结构、孔隙率分布、表面形貌和化学表面官能团的演变。还对暴露海水进行了补充的理化、统计和细菌学分析。最终，这一全面方法旨在揭示老化过程中表面性质与 PVC-海水界面之间的动态相互作用。

章节片段
PVC 微塑料样品来源与参考文献
本研究使用的 PVC 微塑料由阿尔及利亚国家塑料和橡胶公司（ENPC）提供，形式为初级透明聚氯乙烯（PVC）树脂粉末， intended 用于制造 PVC 管道和连接件产品。根据供应商说法，该材料不含颜料、着色剂或有意添加的添加剂。
选择了从一到六个月的时长时间，以研究加速……条件下 PVC-MPs 的渐进演变

海水分析
海水的理化参数和微生物参数见表 1。主要离子为氯离子（Cl-）和钠离子（Na+），占总溶解盐的 85% 以上。测得的 pH 值与地中海的典型范围一致，通常波动在 7.9 至 8.3 之间。然而，与西地中海盆地的开阔海域平均值相比，实测记录的盐度相对较低（36 PSU），这些通常为……

结论
已成功开展了一项深入研究，通过生物和非生物过程的共同作用，为真实海洋环境中加速老化条件下 PVC 微塑料（PVC-MPs）表面性质的演变提供了新见解。结果表明，协同的非生物 - 生物老化因素——包括光辐射、机械搅拌、海水化学性质（如盐度和离子强度）、温度波动和微生物……

未引用参考文献（Belhouchet (2026)）
CRediT 作者贡献声明
Imene Serrai：原稿撰写、可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。Safia Chernai：验证、监督、资源、项目管理。Abdessalam Radjai：审阅与编辑、软件、数据管理。Aissa Khelifi：验证、监督、项目管理。Hafida Hadjar：审阅与编辑、验证、监督、资源、方法学、概念化。Boualem Hamdi：审阅与编辑，

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者衷心感谢 Y. Boucheffa 教授，I. Houhou, S. Kherroubi，以及 S. Diabi (USTHB) 在密度、孔隙度、BET 和 FTIR 分析方面提供的宝贵支持。同时也感谢 A. Bouchama, F.Z Atti (PTAPC-CRAPC, Mostaganem)，以及 S. Djemaa (CRAPC, Bou-Ismail Algeria) 分别进行了 XPS 和 SEM-EDX 表征。

Imene Serrai|Aissa Khelifi|Hafida Hadjar|Safia Chernai|Abdessalam Radjai|Boualem Hamdi