通过荧光恢复技术和荧光相关技术研究了胶体钙钛矿CsPbI?量子点的扩散系数

《Optical Materials》：Diffusivity of colloidal perovskite CsPbI 3 quantum dots studied by fluorescence recovery and fluorescence correlation techniques

　　

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  对钙钛矿量子点流体力学性质的了解尚存不足
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  首次对钙钛矿量子点进行荧光恢复与相关研究
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  利用发光理解扩散，利用扩散创造光子器件
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  两种截然不同的发光技术得出的扩散系数与透射电子显微镜数据一致
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  发光轮廓随时间的非线性特征揭示了钙钛矿尺寸的多态性

引言

下一代光子器件的快速发展要求采用新的方法来设计和研究混合纳米材料，用于制造覆盖宽光谱范围的光源和探测器，以及衍射光学元件、太阳能电池和其他光电子元件[1], [2], [3]。过去几十年中材料科学领域最令人瞩目的发现之一是胶体量子点（QDs），它们不仅证明了可以替代具有可调节光谱特性的有机发光体，还已成为传感、诊疗、发光和检测等众多领域关键应用的核心组件[4], [5]，并被应用于纳米和微米尺度的器件中，甚至包括利用光致扩散全息记录的发光衍射元件[6], [7], [8], [9]。

钙钛矿量子点因其高光电效率、大单光子及多光子吸收系数[10], [11]、缺陷容忍性、以及通过改变其组成和/或尺寸可从紫外调谐至近红外范围的明亮窄带光致发光（PL）[12]，引起了研究人员的特别关注，被认为是有前途的光子材料。此外，钙钛矿量子点的相对简便合成工艺也尤为重要，胶体钙钛矿量子点可被封装（嵌入）在复杂系统中，从而形成具有新颖结构和光学性能的复合材料[13], [14]。在过去十年中，关于各种钙钛矿量子点的光电性质、光学特征和稳定性的知识已大量积累[15], [16]。干态钙钛矿薄膜中传输过程的重要性在文献[17], [18]中有报道。然而，对于胶体钙钛矿纳米晶体的传输和流体力学性质，尽管其对靶向递送和全息记录等许多潜在生物医学和技术应用至关重要，目前了解仍不充分。由于溴化物基钙钛矿量子点具有高的稳定性和明亮的绿色发射，大多数研究集中在该类材料上，而碘化物类似物如CsPbI₃由于其更窄的带隙和发射延伸至红光及近红外光谱区域，对于光电子和光子应用极具前景。尽管如此，CsPbI₃量子点固有的结构不稳定性和强环境敏感性阻碍了其系统研究，使其光学和传输行为的许多方面仍未得到充分探索[19], [20]。

在决定量子点在胶体溶液（包括液态可光固化复合材料）中行为的关键参数中，扩散系数与其尺寸密切相关。电子显微镜或原子力显微镜等传统技术可揭示沉积在基底上的纳米颗粒的横向和轴向尺寸。QDs的尺寸可依据经验多项式表达式从其吸收光谱可靠计算[21]，或根据文献[22]中提出的混合理论与实验方法从其PL光谱计算，该方法适用于钙钛矿CsPbBr₃立方量子点。所得结果与透射电子显微镜（TEM）数据一致，但QDs的迁移率只能基于这些结果进行间接估算，直接研究QDs运动的技术值得特别关注。

大多数研究胶体量子点运动以提取其流体力学尺寸（或研究使用这些粒子作为纳米探针的环境）的研究方法，主要将光学显微镜与光谱方法相结合。虽然单颗粒追踪（SPT）等基于显微镜的技术[23]能够实现纳米颗粒运动的直接可视化，但其适用性仅限于相对明亮且稀疏分布的发光体，且对于稠密胶体系统往往缺乏统计鲁棒性。为解决这些局限性，研究人员开发了一系列集成光学技术，通过光学信号的涨落推断扩散动力学。这些方法包括基于PL强度涨落的荧光相关光谱（FCS）[24], [25], [26]和栅格图像相关光谱（RICS）[27]，以及分析散射光涨落的动态光散射（DLS）[28]。

属于另一个重要类别的方法探索了空间调制光学激发在大量粒子集成中的扩散驱动弛豫。该类别包括光漂白后荧光恢复（FRAP）或荧光光漂白恢复（FPR）[29], [30]，该方法基于监测由曝光区域与其周围区域之间光转换粒子和完整粒子的扩散交换所引起的PL强度演化；以及利用由周期性调制吸收或折射率的光衍射弛豫的技术，本质上是在样品中记录的简单全息图：全息光栅弛豫光谱法（HRS，或强制瑞利散射（FRS）、全息弛豫测量）[31], [32], [33]。

FRAP最初用于监测漂白区域的积分PL强度，随着激光扫描显微镜的出现，该技术得以发展，实现了对漂白区域的精确控制和时空扩散分布的定量映射。FRAP和FCS都已成为表征分子扩散（主要在生物系统中）的有力工具，但其在无机纳米颗粒中的应用仍然非常有限[34], [35]，迄今尚未发现关于钙钛矿量子点的FRAP或FCS研究的已发表文献。

几项比较研究讨论了FRAP和FCS的互补性和方法论局限性[36], [37], [38], [39]。主要挑战源于光漂白、信号间歇性和集成异质性，这些因素使可靠扩散系数的提取变得复杂。FRAP能够轻松检测不可移动粒子比例，而FCS和RICS等相关方法对此不敏感。

为了克服这些局限性并将基于涨落和漂白恢复的技术扩展到胶体半导体系统，本研究首次将FRAP（以sFRAP版本）和FCS方法应用于胶体溶液中高浓度（在合成原液中）和稀溶液中的CsPbI₃钙钛矿量子点。获得的扩散系数和流体力学尺寸信息为理解钙钛矿基介质中光学和传输性质的变化、微观异质性、聚集和降解过程提供了洞察，这些因素对于开发采用钙钛矿量子点作为衍射-发光传感器、分布反馈激光器和增强现实系统元件的光子器件至关重要。

章节摘录

化学品与合成

使用以下材料（按原样）：1-辛十八烯（CAS No.: 112-88-9, 90%, Merck）、油酸（CAS No.: 112-80-1, 90%, Sigma-Aldrich）、油胺（CAS No.: 112-90-3, 70%, Sigma-Aldrich）、碳酸铯（Cs₂CO₃, CAS No.: 534-17-8, 99.9%, Sigma-Aldrich）、碘化铅（CAS No.: 10101-63-0, ≥99.999%, Sigma-Aldrich）和己烷（CAS No.: 110-54-3, Vekton）。

采用热注射法合成CsPbI₃钙钛矿量子点，按文献[40]所述程序并做轻微修改。碳酸铯、油酸...

结果与讨论

在sFRAP实验中，使用聚焦激光束照射样品的狭窄条纹（因此该技术名称中的"s"代表"条纹"），类似于线FRAP技术[44], [45]。实验中使用的405纳米波长激光发射，既用于钙钛矿量子点的光漂白又用于发光激发，被研究的胶体钙钛矿量子点溶液强烈吸收；其强度随深度迅速衰减，如图所示的溶液发光图像

结论

本研究首次使用两种基于发光显微镜的技术，采用截然不同的方法研究了己烷中红色发光立方形CsPbI₃钙钛矿量子点的扩散性质：(i) 监测光致空间异质性（sFRAP）和(ii) 强度涨落统计（FCS）。尽管所应用的胶体溶液浓度差异巨大，但两种方法得出的扩散

CRediT作者贡献声明

Lyubov' N. Borodina：撰写——审查与编辑、撰写——原稿、项目管理、方法论、调查、资金获取、形式分析。Igor V. Margaryan：调查、形式分析。Danila A. Tatarinov：撰写——审查与编辑、撰写——原稿、可视化、资源、方法论、调查。Kirill I. Annas：验证、资源、项目管理、数据管理。Aleksandr Barulin：撰写——原稿、验证、资源，

利益冲突声明

? 作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本研究中报告的工作。

致谢

本研究由俄罗斯科学基金会（RSF）资助，项目编号 № 25-23-00708，项目标题为"基于激光显微镜和全息弛豫测量数据的钙钛矿量子点光致扩散研究，用于衍射光子器件"。

Lyubov' N. Borodina | Danila A. Tatarinov | Igor V. Margaryan | Kirill I. Annas | Ivan N. Kuznetsov | Aleksandr Barulin | Vladimir N. Borisov | Andrei V. Veniaminov