《Journal of Hazardous Materials》：Geochemical Characteristics and Pollutant Leaching Mechanisms of a Long-Term Weathered Alkaline-capped
Pyrite-rich Waste Dump
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•在碱性覆盖层下方发现了一个隐藏的深层产酸反应器。•发现了垂直分带以及约4 米的石膏-矾铅矿反应锋。•确定了嗜酸铁/硫氧化菌随深度变化的富集特征。•阐明了元素特异性潜在毒性元素的迁移性，将其分为高迁移、缓冲和中间三组。•提供了一个评估碱性覆盖层有效性的机制框架。引言矿山废石堆
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在碱性覆盖层下方发现了一个隐藏的深层产酸反应器。
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发现了垂直分带以及约4 米的石膏-矾铅矿反应锋。
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确定了嗜酸铁/硫氧化菌随深度变化的富集特征。
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阐明了元素特异性潜在毒性元素的迁移性，将其分为高迁移、缓冲和中间三组。
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提供了一个评估碱性覆盖层有效性的机制框架。
引言
矿山废石堆是全球金属采矿区普遍存在的遗留特征，也是受采矿影响的景观中最持久的酸性矿山排水（ARD）和潜在毒性元素（PTE）释放源之一。当含硫废石暴露于氧气和渗入水中时，黄铁矿等硫化物矿物会发生氧化风化，产生酸性物质、硫酸盐以及富含金属的淋滤液，且这些物质可持续存在数十年至数百年[1, 41, 7]。所产生的淋滤液可能通过堆体内部孔隙网络迁移，随后进入周围土壤、地表水和地下水，对生态系统和人类健康构成长期风险。野外尺度研究表明，降水事件可显著改变含硫废石堆内的水流和水文地球化学响应[2, 4]。动力学和反应-运移研究进一步表明，粒径、粒度分选和内部结构非均质性可强烈影响硫化物氧化以及溶解组分的后续释放和运移[19, 34]。由于许多遗留废石堆体量大、内部非均质性强，且能在长时间尺度上保持地球化学活性，有效的修复需要能够在长期内控制水和氧气进入、中和酸性并限制污染物释放的策略[18, 2]。因此，实现和评估此类措施的长期性能仍然是全球矿山废物管理和生态恢复面临的重要挑战[29]。
含硫废石堆中污染物的淋滤和运移受水文、矿物学、地球化学和微生物学过程的耦合控制，而不仅仅取决于固相浓度[2, 27, 7]。渗入水是主要的运输通道，但其流量和停留时间受堆体非均质粒度分布、内部结构和优先流路径的强烈影响[2, 43]。近期的反应-运移模拟研究进一步强调，废石堆结构、粒度分选和空间非均质矿物反应活性可强烈影响酸性矿山排水的发展和物质负荷速率[34]。沿这些路径，pH值、氧化还原电位、溶解氧、硫酸盐活度和次生矿物组合的变化调控着金属和类金属的溶解、吸附/解吸、络合和沉淀[7]。在富含黄铁矿的废物中，黄铁矿氧化通过涉及O?、Fe(III)和矿物表面电子转移的反应产生酸性和硫酸盐[12, 35]。嗜酸铁氧化菌和硫氧化菌如Acidithiobacillus属和Leptospirillus属可大大加速这一过程[27, 3, 40]。由此产生的酸性氧化环境促进了Zn、Cd、Ni和Mn等迁移性元素的释放，而Pb、Fe和As等元素则可能通过沉淀或吸附到含铁的次生矿物、矾铅矿族相或磷酸盐/硫酸盐矿物上而得到衰减[10, 20, 26, 7]。
为缓解酸性矿山排水，通常将碱性材料（如石灰或电石渣）作为表层覆盖层使用。这一修复策略旨在中和酸性、将金属以氢氧化物形式沉淀，并理想情况下创造氧气屏障以停止硫化物氧化[18, 28]。尽管硫化物氧化、矿山排水微生物学、废石水文地球化学、覆盖系统性能和反应-运移模拟已被广泛研究[2, 27, 29, 44]，但这些过程通常被分别研究，或仅在尾矿库、柱状实验和试验堆体系统中进行考察。然而，关于长期碱性表面覆盖如何在深厚的富黄铁矿废石中沿垂直剖面重组矿物转化、微生物演替和元素淋滤的野外尺度证据仍然有限。特别是，覆盖层引起的地球化学分带、次生矿物反应锋、嗜酸微生物活性和深度依赖性污染物迁移之间的机制联系仍然缺乏充分约束。
为弥补这一知识空白，本研究调查了一个用碱性电石渣覆盖的遗留富黄铁矿废石堆。我们综合了粒径分析、扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、16S rRNA基因测序、深度特异性淋滤实验以及基于PHREEQC的平衡物种分布和饱和度指数模拟，以解析堆体的内部生物地球化学演化过程。具体而言，本研究旨在：(1) 确定长期风化和碱性覆盖下发育的垂直地球化学分带和次生矿物反应锋；(2) 确定微生物群落结构如何随深度变化并对深层硫化物氧化和产酸做出贡献；以及(3) 阐明矿物溶解、次生矿物沉淀、吸附和水溶液络合如何控制潜在毒性元素的深度依赖性迁移。通过将矿物学、微生物学、淋滤和模拟证据联系起来，本研究提供了一个评估深厚含硫废石堆表层碱性覆盖长期有效性的机制框架。
章节摘要
研究区域
研究地点位于中国浙江省西南部山区（图1a）。该地区的采矿活动历史悠久。黄铁矿开采始于1954年，持续至1976年，此后开始金矿开采并延续至今。研究的废石堆主要由金矿开挖过程中产生的富黄铁矿废石组成，此外还有后续金矿和铅锌矿开采活动产生的废石。总计
废石堆的垂直物理化学剖面
废石堆剖面在物理质地、XRF衍生的氧化物等效成分、矿物组合、微生物群落结构和淋滤液化学方面表现出显著的垂直分异。在这些变化中，最显著的转变发生在约4 米深度处，此处Ca-Pb富集、石膏-矾铅矿积累以及局部pH值回升共同表明了次生矿物富集反应锋的形成。在该层以下，剖面为
碱性覆盖层下方石膏-矾铅矿反应锋的形成
综合结果表明，碱性覆盖的废石堆形成了明显的垂直生物地球化学结构。上层相对被中和，中层约4 米处包含次生矿物富集反应锋，深层剖面则保持强酸性和氧化性。这一结构表明，表层碱性覆盖层改变了浅层地球化学环境，但未能消除深层废石中的产酸作用。
浅层区域，
结论
本研究调查了一个超过10 米深的遗留富黄铁矿废石堆的垂直生物地球化学演化和污染物淋滤行为，该堆体用碱性电石渣进行覆盖。综合矿物学、微生物学、淋滤和PHREEQC模拟结果表明，表层碱性覆盖改变了浅层地球化学环境，但未能抑制整个堆体的产酸作用。
废石堆剖面中发育了明显的垂直分带。浅层
环境意义
碱性表面覆盖在深厚含硫废石堆中掩盖而非消除了深层产酸作用。石膏-矾铅矿反应锋将浅层中和层与隐藏的深层反应器分隔开，在深层反应器中，酸性富硫酸盐条件使Zn、Cd、Mn、Ni和F活化，而Pb、Fe和As则被次生矿物暂时缓冲。这些认识表明，风险评估必须超越表面pH值，以评估垂直生物地球化学分带。有效的修复
CRediT作者贡献声明
张帅（Shuai Zhang）：写作——审阅与编辑、验证、监督指导、资源、项目管理、资金获取、概念构思。韩莹月（Yingyue Han）：验证、调查研究、形式分析、数据管理。彭景宇（Jing-yu Peng）：写作——初稿撰写、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。周怡伶（Yiling Zhou）：验证、调查研究、形式分析、数据管理。金润杰（Runjie Jin）：验证、调查研究。宋佳乐（Jiale Song）：调查研究，
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作
致谢
本研究由中国国家自然科学基金（批准号：52278376）和中国教育部基础学科和交叉学科突破计划（批准号：JYB2025XDXM909）资助。
彭景宇|张帅|韩莹月|周怡伶|金润杰|宋佳乐|柯涵|陈云民
