硝酸盐转化通过吡咯氮相关电子转移实现铁尾矿中铁-砷的选择性解耦

《Journal of Hazardous Materials》：Nitrate transformation enables selective Fe–As decoupling from iron tailings through pyrrolic-N-associated electron transfer

　　选择性Fe–As解离在铁尾矿中得以实现。• 硝酸盐还原引起pH值回升，促进了固相Fe的回收。• 在热液体系中，添加硝酸盐使As(V)还原能力提高了约六倍。• 硝酸盐转化促进了水热炭中吡咯氮的形成。• 吡咯氮有助于电子从水热炭向As(V)的转移。## 引言在铁矿石开采过程中产生大量铁尾矿，造成严重的土地占用和环境风险[1][2][3]。与此同时，由于铁尾矿含有残余铁(Fe)并具有独特的理化性质，这些尾矿已被广泛应用于资源回收和环境应用[4][5][6]。然而，铁尾矿中砷(As)浓度可达数千mg/kg[7][8]，引发了在资源利用过程中砷二次污染的担忧[9]。As(V)通常通过强络合和共沉淀与铁矿物共存，形成紧密结合的Fe–As关联[10][11]。因此，解离Fe和As对铁尾矿的安全利用至关重要。目前，热处理和酸浸法是处理含砷铁尾矿的常用方法。热处理可使砷挥发并保留固相铁，但该方法能耗高且需要复杂的尾气处理[8][12]。酸浸法可有效将砷转移到液相，但会导致大量铁共溶[13][14]。或者，通过控制性强还原将强结合的As(V)还原为更具迁移性的As(III)可以削弱Fe–As相互作用[15][16]，从而在保留固相铁的同时实现砷的选择性分离。然而，在复杂的尾矿基质中实现高效的As(V)还原仍然是一个主要挑战。生物质热液处理作为一种污染物转化和资源回收的有前景平台已经出现[17]。在亚临界热液条件下（100–300℃，自生压力），农业废弃物等生物质被转化为可溶性还原中间体（如糠醛类似物）和含有氧化还原活性基团的水热炭[18][19][20]。这些物质促进复杂基质中污染物的还原性转化，增强其相分配和去除[21][22]。同时，富含含氧官能团的水热炭可通过表面络合和吸附促进铁的保留[23]。因此，生物质热液体系为铁尾矿中砷的还原性分离和铁的保留提供了一条潜在途径。然而，传统生物质热液体系的固有还原能力对于稳定的氧化污染物如As(V)（E° = +0.58 V vs SHE）[24]仍然不足。这一限制主要归因于碳基质中缺乏稳定的富电子中心，导致局部电子分布和无效的电界面电子转移[20][25]。因此，传统热液体系通常只能实现有限的As(V)还原（约30%）[26]，从而限制了有效的Fe–As解离和砷的选择性分离。杂环氮（如吡咯氮和吡啶氮）被认为是潜在的电子介质。氮的高电负性使杂环氮能够在碳骨架中富集π电子密度，从而促进电子转移[27][28][29]。在热液转化过程中，生物质中存在的氮可以通过缩合和芳构化反应并入碳骨架，形成杂环氮结构[30][31]。然而，在以纤维素为主导的生物质体系中，固有的低氮内容量限制了杂环氮物种的形成，并阻碍了稳定电子供体网络的形成[32]。在此背景下，硝酸盐——一种在改性热液体系中常见但很大程度上被忽视的无机成分[33]——可能为杂环氮的形成提供替代途径。在还原条件下，硝酸盐可转化为铵[34]，作为活性氮源。以前的研究表明，氨可以与生物质衍生中间体发生缩合和环化反应，导致杂环氮结构的形成[35][36]。然而，硝酸盐转化如何调节电子介导氮物种的形成，进而促进砷还原的电子转移仍不清楚。为了解决这些空白，本研究开发了一种硝酸盐–生物质热液策略，通过氮介导的电子转移促进铁尾矿中的Fe–As解离。评估了该策略还原As(V)以实现铁回收和砷分离的可行性。此外，分析了氮转化和杂环氮的形成途径。最后，进行密度泛函理论(DFT)计算以阐明所形成杂环氮结构的电子转移机理。总体而言，本研究建立了一个硝酸盐驱动的电子转移系统用于选择性Fe–As解离，为复杂固体废物中的污染物转化和资源回收提供了新的机理见解和有前景的策略。## 分段摘录### 材料选择了三种农业废弃物——茶渣、稻草和象草残留（禾本科黍属多年生直立丛生植物）作为代表性生物质原料。生物质来自广东河源安桥农业发展有限公司，在60℃下干燥并研磨成细粉后使用。代表性含砷铁尾矿采自中国广东省连平县的一个尾矿库。### 铁尾矿中Fe–As选择性分离的热液策略为同时实现铁的回收和砷的分离，对铁尾矿进行了各种热液处理。如图1a所示，在生物质存在下，H?O-HT和HNO?-HT体系均实现了固相中铁的高回收率（约90%）。值得注意的是，HNO?-HT同时将约90%的砷从固相转移到液相。相比之下，H?SO?-HT和HCl-HT中的铁回收和砷去除效率均低于20%。这些结果表明HNO?-HT体系是最佳选择。### 结论本研究开发了一种硝酸盐–生物质热液策略，用于从含砷铁尾矿中选择性解离Fe–As。在研究条件下（2 M HNO?，18 g茶渣，220℃反应10小时），同时实现了约90%的砷去除和90%的铁回收。在热液处理过程中，硝酸盐还原逐渐将系统pH从强酸性提高到接近中性。这种动态pH变化最初促进了铁和砷从尾矿中的释放……### CRediT作者贡献声明**程立龙：** 写作–审阅与编辑，验证，方法学。**邱荣良：** 监督，资源，项目管理，资金获取。**朱润良：** 资源，项目管理。**李传豪：** 监督，项目管理。**席云飞：** 监督，方法学。**陈庆泽：** 监督，方法学。**倪卓标：** 监督，项目管理。**姚俊：** 监督，方法学。**郭永君：** 资源。**陆卓业：** 写作–审阅与编辑，写作–原创### 利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。### 致谢本工作由中国国家重点研发计划（2023YFC3707600）、国家自然科学基金（42577257）、广东省基础与应用基础研究重大项目（2025B0303000017）和广东省科技计划项目（2023B0202020001）共同支持。#### 重要性声明铁尾矿通常含有与铁矿物强烈结合的砷，使得同时去除污染物和回收资源高度……陆卓业｜梁浩杰｜刘静怡｜程立龙｜李传豪｜朱润良｜陈庆泽｜席云飞｜姚俊｜倪卓标｜王悦｜郭永君｜朱燕平｜邱荣良