德国莱比锡路边气溶胶中轮胎相关化学物质的一年动态：影响因素、潜在源材料及与乡村气溶胶的比较

《Journal of Hazardous Materials》：Dynamics of tire-related chemicals in roadside aerosol over one year in Leipzig, Germany –influencing factors, potential source materials and comparison with rural aerosol

　　

本研究对德国莱比锡一处路边采样点的细颗粒物（PM₁₀）进行了为期一年的连续采集（n = 119），并对乡村细颗粒物样品（n = 22）进行了对比分析，共检测了49种轮胎相关化学物质（tire-related chemicals, TRCs）。结果显示，49种目标物中有40种被反复检出，其体积浓度范围为0.021至744 pg/m3，单个化合物在48小时样品中的浓度随时间波动高达四个数量级。研究人员利用同步记录的交通流量、气象参数（降雨、温度、日照、风速）及大气痕量气体（O₃、NO_x、SO₂）数据，系统评估了这些因素对TRCs浓度的影响。统计分析表明，降雨是影响路边气溶胶中TRCs体积浓度的显著因素，湿天的TRCs体积浓度中位数仅为干天的57%；而交通流量与多数TRCs浓度无显著相关，仅胺类总和、二环己胺（DCHA）和二苄胺（DibenzA）与交通流量呈正相关。通过将轮胎磨损颗粒（TWP）和隧道道路粉尘（road dust）与气溶胶样品进行化学组成比较，研究人员发现从轮胎到道路粉尘再到气溶胶，抗氧化剂组分中母体化合物6-PPD的占比从37%降至1.3%，而其转化产物6-PPDQ的占比从3%升至8%，6-PPDQ/6-PPD比值从TWP的0.08升高至气溶胶的6.3，表明轮胎添加剂在轮胎老化及气溶胶迁移过程中发生了显著的氧化转化。城市与乡村PM₁₀的对比显示，27种TRCs在两类气溶胶中均有检出，其中19种在城市样品中的体积浓度显著更高（差异可达一个数量级），而DCHA、DBA、DOTG、HMMM等7种化合物在城乡间无显著差异或乡村更高，提示这些化合物除轮胎磨损外还存在其他重要来源。研究人员还首次计算了基于交通流量归一化的路边暴露浓度（traffic-normalized exposure concentration），为城市区域轮胎相关化学物质的暴露评估提供了重要数据支撑。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》。

论文解读：轮胎相关化学物质在路边气溶胶中的一年动态与源解析

1. 研究背景与问题

汽车交通产生大量轮胎与道路磨损颗粒（tire and road wear particles, TRWP），据估计欧洲年排放量约130万吨，美国约110万吨。TRWP可进入水体、土壤、路边粉尘和气溶胶等环境介质，其空气动力学直径涵盖粗颗粒（PM₁₀）、细颗粒（PM_2.5）和超细颗粒（PM_0.1）。轮胎橡胶在生产过程中添加了多种化学物质，包括硫化促进剂（如苯并噻唑类、胍类、胺类）、抗氧剂（如对苯二胺类，p-phenylenediamines, PPDs）以及增塑剂等，这些添加剂可占轮胎质量的12%。轮胎磨损过程中，这些化学物质及其转化产物会随TRWP释放到环境中。已有研究在气溶胶中检测到苯并噻唑类、PPDs及其醌类转化产物，但对同一采样点长达一年的TRCs浓度变化及其影响因素缺乏观测数据，乡村气溶胶中TRCs的浓度信息也极为有限。为填补这些知识空白，研究人员在德国莱比锡路边开展了为期一年的PM₁₀采样，并在乡村站点进行了12周的平行观测，旨在回答以下问题：TRCs的一年中位数浓度是多少？浓度随时间变化幅度有多大？交通流量、气象条件和大气痕量气体如何影响路边气溶胶中TRCs浓度？路边人群的每日暴露量是多少？城市PM₁₀与轮胎材料的化学组成有何差异？乡村与城市PM₁₀中TRCs的组成模式有何不同？

2. 研究设计与方法

研究人员在莱比锡Torgauerstrasse（一条通勤道路，限速50–60 km/h）路边10 m处、采样高度3 m的位置，于2024年3月15日至2025年4月15日采集了119个PM₁₀样品（每样品48小时，使用DIGITEL DH-80大流量采样器，石英纤维滤膜）。乡村采样点在莱比锡东北50 km的Melpitz（距联邦公路B87约1500 m，距最近街道333 m），于2024年9月3日至10月7日和2025年1月1日至2月2日采集了22个样品。样品经溶剂提取后，采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析49种轮胎添加剂及其转化产物。同时，研究人员还分析了两种潜在源材料：一种由DLR在轮胎排放测试系统上产生的<10 μm轮胎磨损颗粒（TWP），以及两种分别采集自图林根州“Berg Bock”隧道和汉堡“Elbtunnel”的道路粉尘（road dust, RD）样品。此外，采样点安装了交通计数器，记录了2024年10月21日至2025年4月15日期间每15分钟的车流量数据，并将车辆分为五类。气象数据（降雨、温度、日照、风速、风向）和大气痕量气体（O₃、NO、NO₂、NO_x、SO₂）同步记录。统计分析采用Spearman相关性分析（r ≥ 0.50，p < 0.05视为显著）、Wilcoxon秩和检验、Kruskal-Wallis检验及Dunn事后检验。

3. 研究结果

3.1 路边气溶胶中的TRCs

在119个城市PM₁₀样品中，49种TRCs中有40种被定量检出。TRCs总体积浓度范围为130至5540 pg/m3，中位数为1360 pg/m3。大多数单个化合物的中位体积浓度低于100 pg/m3，仅二环己胺（DCHA）显著偏高，中位浓度达744 pg/m3，该化合物不仅用作橡胶增塑剂和抗氧剂，还广泛用于润滑油和燃料。两种化合物首次在气溶胶中报告：N-苯基甲酰胺（PhFA，6-PPD的转化产物）和DCBS（硫化促进剂），但两者浓度均较低。按化合物类别统计，胺类的中位总浓度最高（1020 pg/m3），其次为DPG及其衍生物（138 pg/m3）、苯并噻唑类（43 pg/m3）和抗氧剂（20 pg/m3）。各类别中最主要的化合物分别为DCHA（占胺类总浓度的约80%）、1,3-二苯胍（DPG，占其衍生物的16%）、BTSA（占苯并噻唑类的72%）和PhFA（占抗氧剂的15%）。

3.2 TRCs与总体交通流量

交通数据覆盖56个采样样品，日车流量从4583辆/天至14598辆/天变化，其中乘用车占88%，货车占9.8%，卡车占1.6%，公交车占0.6%，摩托车占0.3%。基于56个具有平行交通数据的样品，研究人员计算了交通流量归一化的路边暴露浓度（单位：(pg·d)/(m3·1000 vehicles)）。胺类总和的归一化暴露最高（0.4635），抗氧剂最低（0.0093）。单一化合物中DCHA的暴露最高（0.33），6-PPD的暴露（0.0004）比其转化产物6-PPDQ（0.0014）低五倍。这些数据是首次基于如此长观测周期获得的路边TRCs归一化暴露数据，可用于根据交通流量估算城市区域TRCs的路边暴露水平。但研究也指出了不确定性：采样点位于直线路段，车辆多为匀速行驶，磨耗率可能处于较低水平；仅覆盖沥青路面一种路面类型；无法估计排放来源的路段长度，因此不能推算单位行驶距离的TRCs排放量。

3.3 气溶胶与潜在源材料的比较

将TWP、两种隧道道路粉尘与路边气溶胶中25种共有TRCs的组成进行比较，发现胺类、苯并噻唑类和抗氧剂在纯TWP中浓度最高，而DPG及其衍生物在隧道粉尘中浓度最高。气溶胶中DPG衍生物、苯并噻唑类和抗氧剂的浓度比道路粉尘低1–2个数量级，但胺类浓度与道路粉尘处于同一数量级，表明气溶胶中大部分胺类（主要为DCHA）并非来自轮胎磨损。在抗氧剂组成中，TWP和道路粉尘以6-PPD为主，而气溶胶中6-PPD占比几乎可忽略（仅1.3%），转化产物6-PPDQ和4-硝基二苯胺（4-NO₂-DPA）占比显著升高。6-PPDQ/6-PPD比值从TWP的0.08增加到道路粉尘的0.26，再增加到气溶胶的6.3，表明轮胎添加剂在轮胎服役和TRWP环境老化过程中发生了强烈的氧化转化。值得注意的是，6-PPDQ/6-PPD比值并不适合作为TRWP的通用老化指标，因为6-PPDQ在活性氧存在下会进一步反应。

3.4 时间趋势与影响因素

3.4.1 降雨

将采样日分为干天（采样日及前两天无降水，n = 30）和湿天（采样期间降雨> 1 L/m2，n = 42）后，发现湿天中多数TRCs的体积浓度显著低于干天，湿天浓度仅为干天的25–80%（中位差异为57%）。然而，这一差异主要源于湿天气溶胶总质量浓度仅为干天的一半（中位11.4 vs 21.6 μg/m3），当使用质量浓度进行比较时，干湿天之间几乎没有显著差异。因此，后续环境因素分析仅使用干天和非湿天样品以排除降雨的混淆效应。

3.4.2 总交通流量

在干天和非湿天样品中，仅胺类总和、DCHA和DibenzA与交通流量呈显著正相关（Spearman r = 0.53–0.58），而一般认为直接来源于TRWP的化合物（如PPDs及其转化产物）与交通流量无显著相关。将周六/周日（低交通流量）与周一/周二/周三（高交通流量）的样品分组比较，尽管高流量组的中位车流量是低流量组的1.6倍，但两组间TRCs浓度无显著差异。研究人员认为，48小时的长采样时间平滑了日间交通流量的波动，可能削弱了交通流量对TRCs浓度的可检测影响。

3.4.3 季节变化

对跨越五个季节的数据进行检验，发现转化产物总和在2025年春季最高（中位281 pg/m3），2024年秋季最低（73 pg/m3）。转化产物/母体化合物比值在2025年春季最高（0.20），2024年春季最低（0.06）。DPG及其衍生物和p-苯二胺醌类总和也在2025年春季最高。

3.4.4 温度与日照

在干天和非湿天样品中（n = 77），温度与日照时数呈正相关。4-ADPA（6-PPD的转化产物）的质量浓度和体积浓度均与温度、日照呈显著正相关。此外，PG和TPG的体积浓度与日照时数正相关，DCBS与日照时数负相关。转化产物/母体比值中，BTCA/CBS、4-ADPA/6-PPD与温度和日照正相关，N-甲酰基-6-PPD/6-PPD和6-PPDQ/6-PPD与日照正相关。这些正相关表明在温度和日照升高期间，母体化合物的转化增强，但无法区分该转化发生在TRWP停留于路面期间还是气溶胶迁移过程中。

3.4.5 风与痕量气体

风速与TRCs体积浓度的相关性有限，在干天仅5种化合物与风速呈负相关（TBA、BTCA、N-甲酰基-6-PPD、6-PPDQ和o-DTPDQ），符合高风速增强气溶胶扩散的预期。在痕量气体方面，4-ADPA/6-PPD比值与O₃浓度呈正相关；在干天组中，DPG转化产物227b/DPG比值也与O₃正相关。NO的浓度与多个转化产物/母体比值（2-NH₂-BT/CBS、BTSA/CBS、N-甲酰基-6-PPD/6-PPD、4-NO₂-DPA/6-PPD、PhFA/6-PPD）正相关，而NO₂则未显示正相关。部分比值（如4-NO-DPA/6-PPD、4-NO₂-DPA/6-PPD与O₃，PG/DPG与NO₂）呈负相关，这可能与转化产物和母体在TRWP内部的不均匀分布有关：表面转化产物直接暴露于活性气体而进一步反应，而内部母体受保护。BTSA/CBS与NO_x的负相关可能源于NO_x与O₃的负相关关系。

3.5 城市与乡村PM₁₀的比较

在相同采样时段（n = 22）内，27种TRCs在城市和乡村PM₁₀中均有检出，其中19种在城市样品中的体积浓度显著更高，差异可达一个数量级。质量浓度的差异与此类似，表明乡村较低的颗粒物浓度并非城市–乡村体积浓度差异的唯一原因。然而，DCHA、DBA、DOTG、DCHM、HMMM等化合物的城乡浓度无显著差异，2-NH₂-BT和CBS在乡村甚至略高，提示这些化合物在乡村存在轮胎磨损以外的其他来源。对于6-PPDQ/6-PPD和N-甲酰基-6-PPD/6-PPD比值，乡村并未高于城市，反而城市明显更高，说明这些转化产物在大气中会进一步转化；而PG/DPG比值则如预期在乡村升高（城市0.02，乡村0.11），反映出不同母体/转化产物对的相对反应活性差异。

4. 讨论与结论

本研究表明，路边气溶胶中TRCs的多样性远超出PPDs范畴。在49种目标化合物中，40种被反复检出，其中33种可能来源于TRWP。体积浓度随时间变化高达四个数量级，说明除交通流量外，降雨等气象条件、活性痕量气体浓度、其他排放源以及TRWP-气溶胶体系的异质性共同影响着TRCs的浓度、迁移和转化。基于25周平行交通计数和气象记录计算得到的交通归一化暴露数据，因观测周期长而具有较好的稳健性，可用于推算不同交通流量下城市区域的路边暴露水平。通过比较气溶胶与TWP、道路粉尘的化学组成，清晰揭示了从轮胎母体PPDs（在TWP中占主导）向转化产物（PPDQs等，在道路粉尘和气溶胶中占主导）的组成转变。该研究为城市区域轮胎磨损排放的风险评估提供了重要的暴露模拟基础数据，有助于更准确地评估轮胎相关化学物质在 urban 环境中的暴露水平。