过硫酸盐活化土壤修复过程中腐殖质组分的动态响应及其对石油氧化的影响：活性氧（ROS）的竞争性猝灭及其抑制机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dynamic response of humus fractions and their impacts on petroleum oxidation during soil remediation by persulfate activation: Competitive ROS quenching and its inhibitory mechanism

　　

• •
  增强的腐殖质接触性和亲水性放大了活性氧物种分配倒置现象。
• •
  k_TPHs在三次过硫酸盐添加后明显从第一次的0.42下降至第三次的0.26。
• •
  -COOH在腐殖质酸和腐黑酸氧化过程中发生了优先动态转化。
• •
  腐殖质酸、腐黑酸、-COOH、O/C比和E4/E6比值是控制石油氧化的关键因素。

引言

石油作为支撑现代文明的最关键化石燃料之一，其消耗量随着工业化的加速而不断攀升[1]。为满足日益增长的能源需求，石油开采活动持续 intensifying，这导致石油及其衍生物在整个生命周期（包括勘探、开采、运输、炼化和储存）中频繁发生泄漏事件[2], [3]。据统计，全球范围内每年约有1000万至2.5亿加仑石油产品从管网和储存设施意外排放到环境中[4], [5]。在中国，油田开采区的土壤污染尤为严重，石油类污染物约占产油区地表总面积的23.6%[5]。石油烃进入土壤后，由于其显著的疏水性，容易在土壤颗粒表面形成不透水涂层，从而降低土壤孔隙度、阻碍水力传导，并对微生物活性及植物生长产生不利影响[6]。同时，石油化学组分包含多环芳烃、苯系物及其他具有神经毒性和致癌性的物质，通过营养级生物富集对人类健康构成重大风险[7]。因此，开发高效且环境友好的石油污染土壤修复技术已成为亟待关注和解决的研究重点。

迄今为止，针对石油污染土壤已开发了多种修复技术，包括物理法、生物法和化学法[8], [9]。其中，高级氧化过程因其操作简便、经济投入相对较少且处理效率优异而在污染场地修复中得到了广泛应用[6], [10]。特别是过硫酸盐高级氧化过程，凭借其卓越的氧化能力、广泛的pH适用范围、简便的活化机制和便利的运输性，已成为石油污染土壤修复的研究热点[11]。然而，当前关于过硫酸盐高级氧化过程在该领域的研究主要集中在实现活性氧物种持续高效生成的策略上[12]。这些研究重点却在很大程度上忽视了土壤固有关复杂成分（特别是土壤有机质）对修复效率的关键影响，尤其是对腐殖质组分的影响。

作为土壤中最大的碳库，土壤有机质的浓度通常远高于目标污染物，其多种成分与活性氧物种发生复杂相互作用[1], [13]。腐殖质是土壤有机质的主要组成部分，通常占其60-80%[14]，包含三个不同的操作性组分：腐殖酸、腐黑酸和腐植[15]。这些腐殖质组分富含亲水功能基团，使其具有在水相中广泛分散和形成稳定氢键网络的能力[16]。这表明，在过硫酸盐高级氧化过程修复中，大量生成的活性氧物种会优先与腐殖质而非目标石油烃污染物反应。因此，可用于石油烃氧化的活性氧物种比例大幅下降。我们将这种现象定义为"活性氧物种分配倒置"，这严重降低了活性氧物种的利用效率。在真实环境条件下，土壤有机质浓度通常比石油烃总量高出数倍至数个数量级[1]。这种显著的定量差异大大放大了反应动力学中的"底物浓度效应"，使土壤有机质在活性氧物种的竞争清除中占据绝对主导地位。此外，石油烃主要由甲基、亚甲基和苯基等疏水基团组成，具有在水环境中自发聚集形成疏水微域的趋势，从而建立界面屏障。这些界面屏障显著降低了活性氧物种与石油烃相遇的概率，并进一步加剧了活性氧物种的无效消耗。这种非选择性消耗不仅降低了活性氧物种的利用效率、增加了修复成本，还可能对土壤生态系统造成潜在危害[13]。因此，全面阐明腐殖质组分对活性氧物种竞争消耗机制是提高过硫酸盐高级氧化过程在石油污染土壤修复中效率的关键前提。

尽管现有研究已认识到腐殖质在高级氧化过程中的关键作用，但对腐殖质组分动态转化模式及其对石油烃氧化行为影响的系统研究仍然明显不足。腐殖酸是腐殖质中溶解度最高、分子量最低的组分，表现出优异的化学反应活性和出色的电子转移能力[17]。腐黑酸具有相对较高的分子量且结构更为复杂，表现出显著的环境持久性和物理化学稳定性[18], [19]。相比之下，腐植具有最高的分子量，是腐殖质中最难降解的组分，通常与矿物基质紧密结合，因而表现出抗氧化性[20]。这些不同的物理化学性质内在决定了各组分在活性氧物种竞争清除和石油烃氧化转化中扮演的独特角色。现有研究范式主要局限于单一组分或总有机质的研究层面。重要的是，现有知识尚未阐明：(i)腐殖质组分的渐进活化，即在连续过硫酸盐投加过程中，由于结构解聚和功能团暴露导致其清除活性氧物种反应活性的持续增加；(ii)腐殖酸、腐黑酸和腐植对氧化转化的差异性敏感性，特别是腐殖酸/腐黑酸中-COOH的优先动态转化与腐植的惰性；(iii)腐殖质性质对石油烃组分的组分特异性调控。此外，石油烃本身是极其复杂的混合物，特别是包含不同碳原子数的烷烃组分，在疏水性、分子尺寸和吸附亲和性方面表现出显著的异质性[21]。这种变异性意味着不同的石油烃组分对活性氧物种攻击的敏感性不同，对腐殖质组分竞争抑制的敏感程度也各异。

基于上述分析，可以推断研究腐殖质组分动态对连续氧化的响应及其与石油烃去除模式的内在关联对于理解基于过硫酸盐高级氧化过程的修复至关重要。因此，本研究旨在通过三次连续过硫酸盐添加，系统阐明腐殖质组分在过硫酸盐高级氧化过程中的动态演变模式，并从机制上建立腐殖质组分转化与石油烃氧化效率逐步下降之间的因果关系，最终揭示"活性氧物种分配倒置"现象。具体而言，本调查将：(1)评估三次过硫酸盐添加对土壤腐殖质组分（腐殖酸、腐黑酸和腐植）定量丰度和结构特性的影响；(2)研究不同腐殖质组分动态变化对石油烃和正烷烃氧化效率的机制影响；(3)阐明腐殖质组分对活性氧物种竞争消耗与石油烃氧化效率之间的构效关系，从而为未来针对石油污染土壤的修复工作提供理论指导。

章节摘要

材料

本研究使用的石油样品采自陕西省定边县的一处正在运行的油井。同时，未受石油污染的对照土壤采集自同一油田内未受石油污染影响的邻近区域。经过充分研磨后，土壤通过2毫米筛网过筛，随后在4°C条件下冷藏保存。基本特性的综合总结

腐殖质组分的化学性质

傅里叶变换红外光谱（图1a）显示，腐殖酸、腐黑酸和腐植在3690 cm^-1、3620 cm^-1和3420 cm^-1处有明显的吸收带，这些吸收带归属于-OH伸缩振动[23]。其中，3690 cm^-1和3620 cm^-1处的吸收峰属于游离-OH。3420 cm^-1处宽阔的-OH吸收带和1723 cm^-1处的C=O峰同时出现，明确证实了-COOH的存在[10]。相应地，1587 cm^-1和1420 cm^-1处的吸收带可归因于反对称和对称

结论

本研究通过三次连续过硫酸盐添加，阐明了动态腐殖质组分（腐殖酸、腐黑酸和腐植）演变对石油烃氧化的抑制机制。实验结果表明，石油烃去除效率从第一次添加后的26.49%显著下降至第三次添加后的16.73%，降低了9.76%。同时，C₁₀-C₁₆、C₁₇-C₂₃和C₂₄-C₃₀的去除效率分别下降了15.28%、10.01%和

作者贡献声明

赵永华：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，方法学，调查，概念化。赵岩：可视化，软件，正式分析，数据管理。杜宏亮：写作 – 审阅与编辑，验证，项目管理，方法学，概念化。李秀敏：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，方法学，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被认为影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBQN-733）和西安国际大学高层次人才启动基金计划（XAIU202555）的资助。

李秀敏|杜宏亮|赵岩|赵永华