富硅钨尾矿增值制备高纯度沉淀二氧化硅：酸浸工艺对比与机理分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Valorization of Silica-Rich Tungsten Tailings into High-Purity Precipitated Silica: Comparative Acid Leaching and Mechanistic Insights

　　

• •
  比较了不同酸浸出系统用于钨尾矿的纯化。
• •
  HCl-HF系统去除了>95%的Fe、Mg、Ca和Al以及92.82%的K。
• •
  氟化物刻蚀促进了结构结合态Al和K的释放。
• •
  从残渣中制备出纯度为99.92 wt%的沉淀法白炭黑。
• •
  总SiO₂回收率达到66.94%，产品收率为53.67%。

引言

中国是钨资源的主要生产国，占全球钨精矿产量的85%以上。中国钨尾矿的累积存量已达到约1600万吨[1]、[2]、[3]。这些尾矿的长期堆放会导致严重的环境问题，包括土地占用和重金属浸出。同时，尾矿中含有相当数量的有价值硅组分，一般在60%-80%范围内[4]、[5]、[6]。因此，从钨尾矿中高效分离和提取硅资源以制备高附加值产品（如沉淀法白炭黑）已成为矿山环境保护和固废利用中的重要问题。

近年来，硅基工业固废高值化利用的研究日益受到关注。Yi等人[7]以煤矸石为硅铝源合成了煤矸石基13-X分子筛，并评估了其CO₂捕集性能。Cheng等人[8]使用煤矸石作为制备水泥熟料中黏土的替代品。Wang等人[9]以铁尾矿为主要原料制备了高强陶粒。然而，目前关于钨尾矿利用的研究主要集中于有价值金属组分的回收或低附加值建材的制备，而关于深度纯化以制备高纯硅的研究仍相对有限[10]、[11]、[12]、[13]。Zhang等人[14]通过传统浮选从白钨矿浮选尾矿中回收钨。Lin等人[15]证明了药剂调控可以改善钼铅矿和铋铁矿的选择性分离。Zhao等人[16]开发了一种磁选-正浮选-反浮选联合工艺，用于从钨尾矿中高效分离石英。将钨尾矿纯化并转化为高附加值硅产品，不仅可以减轻固废处置压力，还能满足循环经济和绿色可持续发展的要求。

现有的大多数关于钨尾矿资源利用的研究都集中在钨、钼、铋等有价组分的回收以及石英的初步分离上。相比之下，用于高纯硅生产的深度纯化研究则相对较少。在钨尾矿中，Fe、Al、Ca、Mg和K等杂质元素的存在形式复杂。有些被纳入硅酸盐结构中，而另一些则被包裹在石英颗粒内。因此，传统的物理分离和单一酸浸出往往不足以进行深度除杂[17]、[18]。很少有研究在相同条件下直接比较不同的酸体系。来自稳定铝硅酸盐相的Al和K的去除机制也尚不清楚[19]、[20]、[21]。大多数研究也仅停留在纯化阶段，对纯化后残渣转化为高附加值硅产品的评价有限。

为弥补这些不足，在相同条件下比较了无机酸、有机酸和混合酸体系，以阐明其在杂质去除方面的差异。特别关注了Al和K等难点杂质的去除，并结合热力学计算、XRD和SEM-EDS，将其浸出行为与杂质存在形式和结构演变联系起来。最优浸出残渣被进一步转化为沉淀法白炭黑，并评估了其理化性质、SiO₂回收率和总产品收率，从而将研究从尾矿纯化扩展到高附加值硅产品的生产。

章节摘要

原材料

本研究使用的钨尾矿取自中国江西省的一家公司。原始尾矿在105 °C下干燥12 h，经破碎、球磨、过200目筛后密封保存，供后续使用。实验中使用的所有试剂均为分析纯，所有处理均使用去离子水。钨尾矿中金属元素的含量通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定，

钨尾矿酸浸出液中金属离子的存在形式

使用Visual MINTEQ 3.1模拟酸浸出体系中主要杂质离子（即Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和K⁺）的水解平衡分布，结果如图4所示。温度设定为80 °C，总金属浓度通过假设10.0 g尾矿中相应的氧化物完全转移到120 mL溶液中估算。所得浓度为c(Fe³⁺) = 0.052 mol?L^?1，c(Al³⁺) = 0.112 mol?L^?1，c(Mg²⁺) = 0.024 mol?L^?1，c(Ca²⁺) = 0.021 mol?L^?1，

结论

• (1)
  在单一无机酸中，HCl表现出最佳的总体除杂性能，对Fe、Mg、Ca、Al和K的浸出效率分别为80.15%、86.33%、65.80%、52.15%和52.21%，并使浸出残渣的SiO₂纯度提高至91.77%。在有机酸中，H₂C₂O₄表现出相对较好的纯化性能，所得残渣的SiO₂纯度为90.28%。
• (2)
  HCl-HF体系表现出最强的协同纯化效应。浸出

CRediT作者贡献声明

刘福鹏：调查研究。黄清蓝：验证、调查研究。沈莹：验证、调查研究。夏磊：撰写初稿、调查研究、形式分析、数据整理。廖春发：撰写初稿、验证、监督、调查研究。行振兴：审阅与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

致谢

本研究由中国国家重点研发计划（编号：2023YFC2907902）、江西科技大学高层次人才研究启动项目（编号：jxust-74）和江西省自然科学基金青年基金项目（编号：20252BAC200311）资助。

廖春发|夏磊|沈莹|黄清蓝|刘福鹏|行振兴