废旧钢材腐蚀锈作为低成本过一硫酸盐活化剂用于卡马西平的降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Waste Steel Corrosion Rust as a Low-Cost Peroxymonosulfate Activator for Carbamazepine Degradation

　　

• •
  未改性的废钢腐蚀锈可直接且低成本地活化过一硫酸盐（PMS）。
• •
  SCR/PMS 在240 分钟内使97.9%的20 mg/L CBZ 降解。
• •
  表面Fe(II) 物种是PMS 活化的关键氧化还原活性中心。
• •
  SO₄^•- 主导氧化过程，并辅以界面电子转移。

引言

钢材腐蚀锈（SCR）是在碳钢材质的制造、使用、腐蚀及处置过程中产生的丰富铁质残留物。由于碳钢在工业设备、交通运输系统、建筑和市政基础设施中的广泛应用，腐蚀残留物被持续大量产生[1]。若这些残留物未能被妥善收集和处理，可能通过颗粒迁移、金属释放以及在土壤和水环境中的长期累积带来二次环境负担[2]、[3]。然而，从资源回收的角度来看，SCR 不应仅仅被视为一种固体废物。由于其源自碳钢基体，SCR 通常含有氧化铁、铁氧氢氧化物和含碳组分，这些组分能够提供氧化还原活性位点、吸附能力以及对非均相反应有利的导电界面[4]。因此，将SCR 由环境负担转变为功能性材料，代表了铁质腐蚀残留物高值化利用的一项有前景的策略。

利用含多价金属的固体废物作为环境功能材料，已成为同时实现废物增值与污染控制的一项引人注目的途径。特别是，源自废物的铁基材料作为过一硫酸盐（PMS）高级氧化工艺（AOPs）的低成本非均相活化剂，引起了广泛关注[5]、[6]、[7]。PMS 在被活化后可生成高活性物种，包括硫酸根自由基（SO₄^•–）和羟基自由基（•OH），在温和的运行条件下可有效降解难降解的有机污染物[8]、[9]。除了这些传统的自由基途径外，近期研究表明，非自由基氧化过程——例如单线态氧（¹O₂）生成以及催化剂介导的电子转移——在PMS 活化中同样可以发挥重要作用[10]、[11]、[12]、[13]。然而，尽管已有多种源自废物的铁基材料被探索用于PMS 活化，许多已报道体系仍涉及复杂的合成工艺、热处理或化学改性，这增加了制备的复杂性和成本。相比之下，直接使用源自废物的SCR 作为PMS 活化剂提供了一种简单且经济高效的替代方案[14]、[15]、[16]、[17]。与有意合成的催化剂或经化学改性的固体废物相比，未改性的SCR 只需极少的物理预处理。尽管如此，将未经化学改性的废钢腐蚀锈直接用作非均相PMS 活化剂的直接利用仍缺乏深入研究。

卡马西平（CBZ）是一种被广泛处方的抗癫痫及情绪稳定药物[18]，是一种典型的难降解制药污染物，频繁在水处理废水、地表水、地下水乃至饮用水源中被检出[19]。由于CBZ 具有稳定的三环结构、较差的生物降解性以及对常规废水处理工艺的抗性，它可在水环境中长期存留[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。人体摄入CBZ 后，CBZ 及其代谢产物通过生活污水、医院废水和制药废水排放至市政污水系统中。包括活性污泥法、沉淀和过滤在内的常规处理工艺对CBZ 的去除效率普遍有限，导致其不断向受纳水体排放[24]。据报道，残余CBZ 会诱导水生生物产生氧化应激和生理毒性，从而带来潜在的生态风险[25]。因此，开发高效、经济且可持续的CBZ 去除技术仍是一项迫切任务。

尽管基于PMS 的高级氧化工艺已显示出降解CBZ 的巨大潜力，但开发经济、可持续的PMS 活化剂仍然是一项主要挑战。作为一种自然形成的铁-碳复合材料，SCR 含有可能有助于PMS 活化的固有组分。氧化铁和铁氧氢氧化物可以提供表面Fe(II)/Fe(III) 氧化还原位点[26]、[27]，而含碳组分和低价铁相可能促进界面电子转移[28]、[29]。然而，SCR 的固有组成、其表面氧化还原行为以及其对PMS 活化的催化性能之间的关系仍不清楚。特别地，未经处理的SCR 是否能够直接活化PMS 以实现高效的CBZ 降解，以及其含铁相和含碳组分如何参与PMS 活化，尚未得到系统研究。

本研究直接采用SCR 作为化学未改性的PMS 非均相活化剂用于CBZ 降解。在不同运行条件下系统评估了SCR/PMS 体系的催化性能，包括催化剂投加量、PMS 浓度、初始溶液pH、共存水组分以及实际水基质。采用SEM-EDS、XRD、拉曼光谱、FTIR、XPS以及表面可提取Fe(II) 分析方法，对反应前后SCR 的结构特征和表面化学演化进行了表征。通过自由基捕获实验和EPR 光谱鉴定主要活性物种，通过电化学测量探究PMS 活化过程中的界面电荷转移行为。此外，通过LC-MS 鉴定了CBZ 的转化途径，并利用ECOSAR 评估了转化中间产物的潜在生态毒性。总体而言，本工作提出了一种可持续的"废物治废物"策略，用于高效去除难降解制药污染物，同时为SCR 的高值化利用提供了新的见解。

章节要点

化学品与材料

所有试剂均购自上海麦克林生化科技有限公司。除另有说明外，均为分析纯或更高纯度，直接使用而未作进一步纯化。所有水溶液均使用去离子水配制。

SCR 取自中车贵阳有限公司。使用前去除可见杂质，并用去离子水/乙醇混合物清洗，随后进行冷冻干燥、研磨并通过200 目筛网。所得粉末密封保存

SCR/PMS 体系的催化性能

在仅含CBZ、仅含PMS 或仅含SCR 的对照实验中，CBZ 降解可忽略不计，在240 min 的反应期内 C/C₀ 值几乎保持恒定（图 1a）。这些结果表明，在实验条件下，PMS 自分解和SCR 吸附均未对CBZ 的去除产生明显贡献。相比之下，SCR/PMS 体系在240 min 内几乎完全降解了 20 mg/L 的CBZ，证实了SCR 可有效活化PMS

结论

本研究证明了直接利用化学未改性的钢材腐蚀锈作为非均相PMS 活化剂用于CBZ 降解的可行性。SCR 的催化活性与其含铁相的化学状态以及含碳组分在界面反应中的参与密切相关。含Fe(II) 的表面物种是PMS 活化的关键氧化还原活性中心，而低价且可还原的Fe 物种可能有助于

CRediT 作者贡献声明

Jian Zhu：写作 – 审阅与编辑、监督、概念构思。Yingaizi Yang：写作 – 审阅与编辑、可视化。Ruyi Zheng：写作 – 原稿撰写、形式分析。Tianwen Yang：写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿撰写、可视化、监督、调研、形式分析、概念构思。Feifei Fan：项目管理、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢贵州省高层次人才培养计划（项目编号：黔科合平台人才-GCC[2023]045）的资助。

Tianwen Yang|Ruyi Zheng|Yingaizi Yang|Jian Zhu|Feifei Fan