聚乙烯醇调控的共价有机框架纳米片层状膜用于高盐度水脱盐

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Poly(vinyl alcohol)-regulated covalent organic framework nanosheet lamellar membranes for hypersaline desalination

　　

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  聚乙烯醇（PVA）将COF纳米片桥连成尺寸大于10 μm的二维预组装单元。
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  PVA的负载量在纳米片横向桥连与缺陷形成聚集之间取得平衡。
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  柔性链的调控使拉伸强度提高21%，断裂伸长率提高86%。
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  该层状膜能够在复杂的高盐浓度卤水中实现高效稳定的脱盐。

引言

随着海水淡化卤水和超盐工业废水的排放量不断增加，高盐度水流的脱盐已成为亟待解决的挑战，同时也有助于促进后续的资源回收 [1], [2], [3]。渗透汽化（PV）不受进料溶液渗透压的限制，能够有效脱除非挥发性盐，因此是一种有前景的高盐度水处理技术 [4], [5], [6], [7]。在现有的PV脱盐膜系统中，由二维（2D）纳米片堆叠形成的层状膜结合了短的跨膜传输距离、可调节的层间纳米通道和高结构可调性，使其具有特别的前景 [8], [9], [10], [11]。特别是，与其他2D材料相比，共价有机框架（COF）纳米片具有明确的固有孔隙、可调节的孔化学和全有机骨架，能够有序组装成具有快速水传输通道的分离膜 [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]。然而，在实际操作条件下，长时间的卤水浸泡、离子屏蔽和温度波动可能导致纳米片层间距扩张和堆叠结构溶胀，形成非选择性通道并破坏膜的机械完整性 [19], [20], [21], [22]。因此，构建能够抑制卤水引起结构溶胀同时保留2D COF纳米片快速水传输能力的稳健层间连接，对于使用2D COF层状膜实现长期高效脱盐至关重要。

为解决这一问题，先前的研究探索了多种策略，包括增强分子间相互作用以促进纳米片偶联、引入混合维度组分以实现物理增强和界面桥连，以及调控纳米片的形成与组装以优化堆叠取向和层间结构 [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。由于其构象适应性，柔性聚合物被广泛用于通过改善界面粘附力和减轻结构缺陷来增强2D纳米片膜的致密性和稳定性 [30], [31], [32], [33]。然而，目前大多数基于聚合物的策略主要将聚合物用作连续相，对聚合物调控的纳米片预组装和堆叠拓扑的调控能力有限 [34], [35], [36]。因此，利用柔性聚合物作为界面调控剂来指导纳米片组装、构建致密稳定的层状结构，同时保持COF主导架构的传质优势，仍然是一个亟待解决的挑战。

在此，我们提出了一种刚柔协同策略，其中聚乙烯醇（PVA）调控纳米片的预组装与致密化，从而构建出用于高盐度PV脱盐的稳健层状膜。与其他聚合物调控剂相比，PVA兼具名义上的非离子特性、密集的羟基以及具有强链间内聚力的柔性链，能够实现广泛的界面氢键结合和有效的应力传递，同时降低了对离子屏蔽的敏感性。在预组装过程中，PVA链通过氢键和其他非共价相互作用在横向桥连COF纳米片，调控其预组装拓扑结构，并生成具有更大横向尺寸的结构完整2D组装单元。在真空辅助成膜过程中，被限制在纳米片界面的PVA链进一步互连相邻层，促进预组装单元的紧密堆积，增强膜的机械韧性并抑制卤水浸泡时的结构溶胀。此外，PVA引入的亲水位点增强了膜-水相互作用并促进快速水传输。所获得的层状膜将膜的完整性与结构稳定性同快速水传输能力相结合，在高盐度条件下实现高水通量、近乎完全的脱盐以及稳定的连续运行，为从2D纳米片组装的层状脱盐膜的界面增强与抗溶胀提供了可行的设计途径。

章节摘要

材料

2,3,6,7,10,11-六羟基三苯（HHTP，98%）和四氟对苯二甲腈（TFPN，99%）购自占城（天津）科技有限公司。三乙烯四胺（TETA，分析纯）由天津科密欧化学试剂有限公司提供。聚乙烯醇（PVA-1799；水解度，98-99 mol%；聚合度，1700）和邻二氯苯（o-DCB，99%）购自上海美锐尔化学科技有限公司。氯化钠（NaCl，≥99.0 wt%）和Tween

COF纳米片的表征

如图1a所示，TETA-COF纳米片是在有机-水双相反应体系中合成的，其中HHTP和脂肪胺TETA溶解在水相中，而TFPN溶解在o-DCB相中。所有TETA-COF/PVA(X)分散液均显示出明显的丁达尔效应，且无明显沉淀或相分离（图1b和S1）。TEM和AFM图像揭示了TETA-COF纳米片的典型层状形貌以及依赖于PVA的演变

结论

总之，我们开发了一种刚柔协同方法，其中PVA调控TETA-COF纳米片的预组装与致密化，从而构建出用于高盐度PV脱盐的稳健层状膜。所得预组装单元保留了二维形貌，横向尺寸超过10 μm，厚度为8 nm。被限制的PVA链增强了纳米片间的偶联并改善了界面应力传递，生成了致密的层状膜

CRediT作者贡献声明

Ziyi Li：撰写——初稿、软件、数据整理、概念化。Mengqi Bie：撰写——审阅与编辑、概念化。Ziting Zhu：正式分析。Fusheng Pan：撰写——审阅与编辑、监督、经费获取、概念化。Zhongyi Jiang：撰写——审阅与编辑、项目管理、经费获取。Jingyi Wu：数据整理。Han Zhang：数据整理。Jialei Hou：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能被认为会影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22578087）、海南省科技人员创新基金（编号：KJRC2025B16）、天津市科技计划项目（编号：25JCZDJC00690）、海南省科技专项基金（ZDYF2025SHFZ025）和海南省自然科学基金（编号：226JCQN0966）的支持。

Ziyi Li|Mengqi Bie|Ziting Zhu|Jialei Hou|Jingyi Wu|Han Zhang|Fusheng Pan|Zhongyi Jiang