《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pilot-scale anaerobic biological treatment of high-sulfate desizing wastewater
编辑推荐：
•铁强化厌氧工艺在高硫酸盐退浆废水处理中的有效性得到验证。•短期添加FeCl?实现了有机物与硫酸盐的协同去除。•污泥中具有氧化还原活性的Fe(II)/Fe(III)促进了微生物电子传递。引言硫酸盐（SO?2?）是工业废水系统中最常见的无机阴离子之一[28]。在各种工业排放物中
- •
铁强化厌氧工艺在高硫酸盐退浆废水处理中的有效性得到验证。
- •
短期添加FeCl?实现了有机物与硫酸盐的协同去除。
- •
污泥中具有氧化还原活性的Fe(II)/Fe(III)促进了微生物电子传递。
引言
硫酸盐（SO?2?）是工业废水系统中最常见的无机阴离子之一[28]。在各种工业排放物中普遍存在较高的硫酸盐浓度，包括酸性矿山排水、石油炼制废水、制浆[24]、造纸厂废水、制药发酵液以及纺织印染液[10]。在采矿和冶金废水中，硫酸盐浓度通常超过250 mg/L，中国调查的314个煤矿中，高硫酸盐矿井水占比达67%[12]。在石化和炼油操作中，高盐条件下硫酸盐浓度可达8000-16000 mg/L[40]。某些高盐制药发酵废水中的硫酸盐浓度也可达到103-10? mg/L[11]、[6]。在纺织印染行业中，退浆废水占总排放量的比例相对较小，但对化学需氧量（COD）贡献显著[20]。这主要是由于上浆剂及其添加剂引入的高有机负荷所致。此外，该工艺阶段涉及盐类和硫酸盐的投入，导致硫酸盐浓度通常在1000至3000 mg/L之间。高硫酸盐有机废水（HSOW）并非局限于某一特定工业部门，而是涉及资源开采、能源加工和轻工制造等多个行业的普遍性挑战。因此，推进HSOW处理效率与稳定性的提升具有重要的跨领域工程意义。特别是，稳健的预处理单元可降低进入下游生物处理单元的有机负荷，并减轻硫化物对下游生物处理的抑制风险。目前，厌氧处理技术在高硫酸盐有机废水（HSOW）中的大规模应用面临一个亟待解决的问题。解决该问题需要完成两项任务：克服游离H?S对厌氧微生物代谢网络的系统性阻塞，以及建立基于反应器内反馈抑制缓解策略。该策略基于底物电子流调控和靶向硫形态转化。
高浓度硫酸盐本身并非优先污染物。真正影响生物处理效率的是厌氧条件下微生物还原产物的形成。从热力学角度看，硫酸盐还原菌（SRB）对醋酸等关键电子供体的亲和力显著高于产甲烷菌（MPB），使其在底物竞争中具有优势[15]、[26]、[27]、[5]。这导致产甲烷途径受到抑制，COD去除效率降低[39]。更为关键的是，水相中的游离H?S是SRB的最终代谢产物，在pH中性条件下该形态占主导地位。游离H?S的初始抑制浓度约为50-100 mg/L[9]。H?S可通过被动扩散穿过微生物细胞膜，进入细胞质后解离释放H?和HS?，破坏跨膜质子梯度和胞内pH稳态。当其与细胞色素、铁硫蛋白等关键酶系统中的金属辅因子发生螯合时，会干扰呼吸链中的电子传递，从而引发能量代谢崩溃[13]、[33]、[7]。这种产物-反馈毒性经常在底物耗尽之前就引发系统不稳定和崩溃。因此，厌氧处理技术在高硫酸盐有机废水中的大规模应用面临一个关键问题。解决该问题需要完成两项任务：克服游离H?S对厌氧微生物代谢网络的系统性阻塞，以及建立基于反应器内反馈抑制缓解策略。该策略基于底物电子流调控和靶向硫形态转化。
已有研究探索了多种强化策略以提高厌氧消化效率，包括添加磁铁矿等导电材料。研究发现，此类材料可通过增强种间电子传递来提升SRB的代谢活性，从而获得更高的甲烷产率[28]。将SRB与硫化物燃料电池耦合，可实现废水修复、生物电回收和硫化物调控的同步进行[36]。然而，这些技术存在若干固有局限性。导电材料的强化效果受到反应器运行模式的显著制约，无法缓解序批式系统中的瞬态硫化物抑制。硫化物燃料电池在长期运行中因硫沉积导致阳极钝化而出现性能退化。尽管在厌氧折流板反应器中构建的水解酸化-SRB分段系统通过强化相分离使酸化效率提高了10-15%[22]，但其运行稳定性仍高度依赖于碳硫比（C/S比）和温度等参数，系统易受挥发性脂肪酸积累引起的酸冲击影响。
总体而言，现有研究主要聚焦于最终COD去除率或甲烷产率。这些指标并不完全适用于作为预处理单元的厌氧工艺。预处理单元的核心价值在于以最少的化学药剂投加量来抑制毒性和转化有机物，从而减轻后续主处理单元的负荷和风险。因此，本研究采用中试规模厌氧处理对实际高硫酸盐退浆废水进行了研究。该系统被明确定义为处理工艺链中的一个强化预处理步骤。我们考察了FeCl?如何介导SSSAB在实际进水波动和长期连续运行条件下的动态响应与稳定性维持。重点关注三个方面：有机负荷削减能力、硫酸盐毒性控制以及无需连续化学药剂投加情况下的长期自维持性能。本工作弥补了现有研究在工程运行可靠性方面的不足。
章节摘要
实验装置
本研究处理的废水来源于中国某纺织科技有限公司运行过程中产生的实际退浆废水（表1）。采用了一台中试规模的SSSAB（图1），有效容积约为1000 L。SSSAB内部安装了三个螺旋对称排列的椭圆形挡板，将反应区分为三个部分，以优化流态和传质[8]。SSSAB接种了
驯化阶段
在驯化阶段，SSSAB使用退浆废水与印染废水按1:1（v/v）的比例混合进水，运行30天。有机负荷率（OLR）为1.87 kg COD/(m3·d)，水力停留时间（HRT）约为3天。作为铁强化策略实施前硫化物抑制的参考阶段，SSSAB表现出典型的硫化物诱导不稳定性。如图2a所示，进水COD在5110至6176 mg/L之间波动，而出水COD仍然高达4771-5691 mg/L。SSSAB的COD去除负荷范围为
结论
本研究通过长期中试规模厌氧SSSAB运行，系统研究了铁强化处理高硫酸盐退浆废水的性能与机理。主要结论如下：
（1）在铁介导条件下，SSSAB对高硫酸盐退浆废水的处理效率和抗冲击负荷能力得到增强。在进水COD波动为7435-12840 mg/L的条件下，去除负荷从1.48提升至2.44 kg COD/(m3·d)（峰值3.51
CRediT作者贡献声明
杨建：数据管理。任洛桐：撰写——审阅与编辑，可视化，方法论。苏倩怡：调查研究，概念化。赵凯歌：撰写——审阅与编辑。沈运来：调查研究，数据管理。刘晓月：撰写——原稿撰写，可视化，形式分析，概念化。王春秀：项目管理。张萌：验证，监督。陈晓光：撰写——审阅与编辑，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究受国家自然科学基金资助（项目编号：52370067）。
刘晓月|沈运来|杨建|任洛桐|苏倩怡|赵凯歌|王春秀|张萌|陈晓光
