含钴磁铁矿氧化层在PHWR供料管碳钢上的Advanced HyBRID化学去污：溶解行为、废物处理与环境-经济评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advanced HyBRID Chemical Decontamination of Cobalt-Containing Magnetite Oxide layers on Carbon Steel from PHWR Feeder Pipes: Dissolution Behavior, Waste Treatment, and Environmental-Economic Assessment

　　

研究人员研究了采用Advanced HyBRID试剂对碳钢进行化学去污的方法。研究人员评估了利用集成H₂O₂/UV-LED工艺实现肼分解的效果。研究人员应用生命周期评价（LCA）和技术经济分析（TEA），对去污工艺的环境与经济性能进行了比较。

**研究背景与目的**

在加压重水反应堆（PHWR）中，碳钢供料管内表面长期处于高温水环境，会形成以磁铁矿为主的富铁氧化沉积层，并逐渐纳入活化腐蚀产物钴-60，导致辐射场升高。传统有机去污工艺如LOMI、CORD、CANDEREM和CITROX虽然能溶解氧化层，但会产生难以降解的有机配体，带来严重的环境与处置问题。韩国原子能研究院（KAERI）开发的基于肼的还原性金属离子去污（HyBRID）工艺以硫酸、肼和Cu²⁺为体系，对厚氧化层具有高效溶解能力，但存在硫酸盐二次废物难以用水泥固化、对碳钢基底腐蚀性强、肼用量高以及引入铜催化剂等局限。为此，研究人员提出以磷酸替代硫酸、去除铜催化剂、并大幅降低肼浓度的Advanced HyBRID工艺，在保持氧化层溶解效率的同时改善腐蚀、试剂消耗和二次废物管理问题，并系统评估其溶解行为、废物处理路径及环境经济性能。

**主要技术与方法**

研究人员采用SA106 Grade B碳钢试样，在含HCl和CoCl₂的溶液中，于300°C、约8.6 MPa、21天高压釜水热氧化条件下制备含钴磁铁矿氧化层，以此模拟PHWR供料管表面沉积物。去污实验在95°C、500 rpm搅拌批式玻璃反应器中进行6小时，比较Advanced HyBRID（29 mM H₃PO₄ + 10 mM N₂H₄·H₂O）与常规HyBRID（29 mM H₂SO₄ + 50 mM N₂H₄·H₂O + 0.5 mM Cu²⁺）的溶解行为。去污后经0.45 μm过滤分离碎片，并利用水合肼调节pH至约10诱导溶解金属离子沉淀。残余肼采用H₂O₂、UV-LED及集成H₂O₂/UV-LED工艺处理。关键表征和评估方法包括扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）、原子吸收分光光度法、p-二甲氨基苯甲醛比色法、生命周期评价（LCA）和技术经济分析（TEA）。LCA依据ISO 14040/14044，采用openLCA软件与ELCD数据库，CML基准方法；TEA以处理1 m² PHWR供料管表面为功能单位，按250 L/m²折算。

**主要结果**

**3.2 氧化层与碳钢试样表征**
SEM-EDS显示成功制备了连续、致密的磁铁矿型氧化层，厚度约20–40 μm，Fe含量57–68 wt%、O含量26–28 wt%、Co含量11–16 wt%，证明钴已均匀掺入氧化层中，适合作为去污研究替代物。

**3.3 氧化物去污过程中溶解的Fe和Co**
溶解实验表明，Advanced HyBRID的Fe溶解量最高，1小时约477 ppm，6小时约589 ppm；常规HyBRID最高约389 ppm，随后降至约233 ppm。Co释放趋势相似，Advanced HyBRID稳定在约8 ppm，常规HyBRID由约7.5 ppm降至约4 ppm。pH和氧化还原电位（Eh）变化说明Advanced HyBRID溶液初始pH 2.21、Eh 267.8 mV，6小时后pH 3.16、Eh 22.1 mV，持续保持酸性条件；常规HyBRID因过量肼形成强还原条件，抑制了磁铁矿溶解并导致铁再沉淀。

**3.4 去污后碳钢试样表征**
去污后SEM-EDS显示Advanced HyBRID试样表面氧残留为7.28 wt%，钴残留为0.37 wt%，分别低于常规HyBRID的7.68 wt%和0.70 wt%，表明Advanced HyBRID对氧化层和钴的去除更彻底。Advanced HyBRID表面检出2.19 wt%磷，可能与磷酸盐在表面沉积有关。

**3.5 溶解机理**
HyBRID依赖硫酸提供质子、肼还原Fe³⁺为Fe²⁺、Cu²⁺作为氧化还原催化剂，实现磁铁矿还原性溶解。Advanced HyBRID以磷酸提供质子和PO₄^3-，肼稳定Fe²⁺，且无铜催化剂抑制Fe²⁺再氧化，可能生成FePO₄·nH₂O沉淀，未出现赤铁矿沉积。

**3.6 废物表征与定量**
Advanced HyBRID产生碎片质量为103 mg，高于常规HyBRID的67.2 mg。EDS表明碎片主要含Fe和O；Advanced HyBRID碎片中Co含量仅0.1 wt%，常规HyBRID为0.4 wt%，说明Advanced HyBRID使Co优先进入液相，避免了放射性钴在固体碎片中富集。

**3.7 去污和金属沉淀后残余肼**
去污后Advanced HyBRID残余肼为6.52 mM，消耗约34.8%；常规HyBRID残余18 mM，消耗36%。加入水合肼调节pH至10后，两种体系上清液中Fe和Co均低于检测限，实现近完全去除。Advanced HyBRID沉淀物致密，主要含Fe 59.8 wt%、P 28.5 wt%；常规HyBRID沉淀物疏松多孔，主要含O 79.9 wt%、S 11.9 wt%、Fe 7.9 wt%，说明磷酸促进了Fe-P型沉淀形成。

**3.8 肼的氧化分解**
单独H₂O₂只能中等程度分解肼；单独UV-LED效果有限；集成H₂O₂/UV-LED效果最佳，可将HyBRID和Advanced HyBRID废液中的肼分别降至5.5 mM和4.8 mM。加入异丙醇（IPA）后分解显著受抑，证明该过程主要依赖H₂O₂光解产生的羟基自由基（·OH）。

**3.9 环境性能比较**
LCA结果显示两种工艺全球变暖潜值几乎相同，约36.56 kg CO₂ eq；酸化潜值略微上升；富营养化潜值从0.0117增至0.8226 kg PO₄^3- eq，增加近70倍，主要来自磷酸生产。Advanced HyBRID的淡水水生生态毒性、人体毒性和海洋水生生态毒性分别降低13.9%、12.1%和10.5%，主要得益于肼用量减少。

**3.10 材料与能源贡献分析**
在两类系统中，能源均主导多数环境影响类别。Advanced HyBRID工艺中，材料对富营养化贡献约99%，源于磷酸生产；减少肼用量则显著降低了材料对毒性类别的影响。

**3.11 技术经济分析**
TEA表明Advanced HyBRID总运行成本为382,300 KRW/m²，比常规HyBRID的455,290 KRW/m²降低16%。材料成本是主要经济热点，其中酸和肼的消耗影响最大。敏感性分析显示，H₂O₂价格对两种工艺总成本影响最大，尤其对Advanced HyBRID，因此优化H₂O₂用量可进一步降低成本。

**讨论与局限**
研究讨论了磷酸化学对Fe/Co分配行为的影响，指出Advanced HyBRID使钴优先留在液相，有利于简化固体废物管理；Fe-P型沉淀致密且有效固定钴；集成H₂O₂/UV-LED可有效处理残余肼。研究局限包括：未对其他去污技术进行直接定量比较，未对Advanced HyBRID配方进行系统优化，未采用电化学或表面化学方法定量评估磷酸盐的缓蚀机理，TEA未包含人工、辐射防护、最终废物固化与处置成本。

**结论**
采用磷酸基Advanced HyBRID工艺成功实现了对PHWR供料管典型含钴磁铁矿氧化层碳钢的高效去污。相比常规HyBRID，Advanced HyBRID铁溶解量更高，钴去除效果相当，残余钴保留更低，碎片中钴可忽略，使放射性污染物主要留在液相。水合肼沉淀可完全去除溶解态Fe和Co，集成H₂O₂/UV-LED能高效分解残余肼。LCA-TEA表明，Advanced HyBRID运行成本降低16%，毒性相关环境影响降低10%–14%，尽管因磷酸使用导致富营养化潜值略有升高。总体而言，Advanced HyBRID提供了一种将氧化层溶解与下游废物处理相结合的有效且经济可行的PHWR化学去污方案。