不同氧化还原条件下利用铁铝改性剂对砷污染土壤的原位修复

《Journal of Environmental Management》：In-situ remediation for arsenic-contaminated soils using iron and aluminum amendments under varying redox conditions

　　

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  氧化还原电位变化控制受污染土壤中砷的迁移性和修复稳定性。
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  大约孵育20–30天后，砷(III)超过总砷的50%。
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  铁处理积累了Fe(II)，表明发生了还原性溶解和砷的再活化。
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  铝改良剂保持了氧化还原稳定性，在淹水条件下维持了较低的溶解性砷。
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  硫酸铝适用于易涝地区；硫酸铁适用于持续氧化土壤。

引言

砷（As）是环境中常见的一种有毒元素，广泛存在于地壳中（Zohra等，2024）。在自然环境中，砷浓度范围为0.1至55 mg kg^?1（Fitz和Wenzel，2002；Alloway，2012），但浓度升高可能源于自然和人为活动。环境中过高的砷浓度已引起广泛关注。许多研究表明，全球数百万人面临重大风险，特别是在中国、印度、智利和孟加拉国，由于长期暴露于受砷污染的饮用水中（Patel等，2023）。砷污染，特别是在地下水系统中，在东南亚的沉积盆地和三角洲含水层中最严重，导致饮用水中砷水平较高（>10 μg L^?1）（Raessler，2018）。人体暴露于砷可能导致健康问题，包括皮肤病变、神经系统疾病、肝癌、肺癌和肾癌（Genchi等，2022）。鉴于砷暴露的严重健康影响，世界卫生组织（WHO）和美国环境保护署（USEPA）已制定饮用水中砷的指南浓度为10 μg L^?1（USEPA，2001；WHO，2022）。因此，了解砷在环境中的归趋和迁移行为如今越来越重要。

砷在不同的环境条件下主要以两种形式存在：As(III)和As(V)（Bharti等，2026）。As(V)主要存在于富氧的地表水中，而As(III)是地下水系统中主要的砷形态（Zhang等，2022）。传统上，水中砷的去除是通过将可溶性As(III)氧化为溶解度较低的As(V)，然后通过各种物理化学方法分离As(V)，如混凝沉淀、吸附和离子交换（Bharti等，2026）。然而，这些传统技术通常成本较高，并且需要对处理过程中产生的含砷污泥进行适当处置，以防止二次污染并满足监管要求（Bharti等，2026）。因此，探索更高效、更具成本效益的替代吸附剂以从废水系统中去除砷对未来的发展至关重要。

许多研究表明，Fe和Al（氢）氧化物是污染土壤中砷固定化的主要吸附剂（Yang等，2023）。在通气良好的条件下，As(V)作为主要的砷形态占主导地位（Fendorf等，2010）。Fe和Al（氢）氧化物保持稳定，并通过形成内层配合物保持对砷形态的高吸附能力（Goldberg和Johnston，2001）。较不结晶的氧化物，如针铁矿和无定形铝氧化物，表现出相对较高的砷吸附能力，这归因于反应性羟基位点的丰富和较高的比表面积（Sachintha等，2026）。然而，Fe和Al氧化物对砷形态的吸附高度依赖于pH值（Hering和Dixit，2005；Yu等，2018）。As形态在Fe氧化物上的吸附行为在pH 3–11范围内表现出不同的亲和力（Lafferty和Loeppert，2005）。As(V)在针铁矿上的最大保留通常发生在pH 3–5，而As(III)在pH 8–10左右保留最高（Raven等，1998；Dixit和Hering，2003）。关于Al氧化物，Masue等（2007）报告称，氢氧化铝对As(V)表现出优先吸附，而对As(III)的亲和力显著较低。As(V)在无定形氢氧化铝上的最佳吸附发生在pH 4–4.5左右（Anderson等，1976）。

然而，在厌氧条件下，Fe(III)氧化物发生还原性溶解过程，将Fe(II)释放到土壤溶液中（Lai和Wang，2025）。原本吸附在Fe(III)氧化物表面的As由于吸附位点的丧失而被活化，随后在淹水土壤中通常检测到较高浓度的As(III)（Yamaguchi等，2011）。尽管As(III)表现出比As(V)更高的吸附能力，但从Fe(III)氧化物上的解吸速率显著高于As(V)（Herbel和Fendorf，2006）。这种行为可归因于As(III)形成外层和多种内层配合物，而As(V)仅形成内层配合物（Goldberg和Johnston，2001；Stachowicz等，2006）。相比之下，尽管Al在不同的氧化还原条件下保持稳定，但当As(V)被还原为As(III)时，As可以从富含Al氧化物的土壤中释放。此外，与As(V)相比，Al氧化物对As(III)的吸附能力较低，导致淹水条件下土壤中As的有效性增加（Yamaguchi等，2011）。因此，研究Fe和Al吸附剂在厌氧条件下对As保留的功效非常重要。

先前的研究主要关注已形成氧化物矿物的行为，而将硫酸亚铁或硫酸铝注入地下环境则呈现了另一种需要进一步研究的修复方法。例如，当硫酸亚铁在适当的地球化学条件下（例如氧化条件，pH ≥ 6）引入土壤系统中时，它会发生氧化和水解，形成结晶度低的Fe氧氢氧化物（Kumpiene等，2008）。新生成的Fe氧氢氧化物预计能保持结构稳定性，同时通过内层表面络合作用机制有效固定As（Goldberg和Johnston，2001）。Moore等（2000）指出，施用硫酸铁可将土壤溶液中As浓度从3802降至0.64 μg L^?1。Warren和Alloway（2003）也表明，在温室研究中，向土壤添加0.54%的硫酸铁可将生菜中的As浓度降低84%。此外，硫酸铝广泛用于通过共沉淀形成Al-As配合物来修复受As污染的水（Beaulieu和Savage，2005）。硫酸铝可在土壤系统中水解形成无定形氢氧化铝，后者可以有效吸附As形态，特别是As(V)（Masue等，2007）。使用硫酸铝作为土壤改良剂的一个关键优势是Al（氢）氧化物的氧化还原稳定性（Lai，2025）。与Fe化合物不同，Al氧化物在还原条件下保持稳定，可能在受As污染场地中可能发生的波动氧化还原环境中提供更一致的As固定化（Yamaguchi等，2011）。这种稳定性解决了Fe基改良剂的主要局限之一，即在厌氧条件下作为As再活化的潜在吸附剂。

尽管大量研究记录了Fe和Al氧化物对As形态的吸附能力，但Fe或Al氧化物吸附As与实际应用硫酸亚铁和硫酸铝作为土壤改良剂进行受As污染土壤的原位修复之间存在显著的研究空白。具体而言，吸附在Fe或Al氧化物表面的As的稳定性以及厌氧淹水条件下As的形态/动态仍未得到解答。此外，尽管先前的研究大大推进了我们对Fe和Al氧化物吸附As的理解，但它们往往不能代表控制真实土壤中As迁移的迁移和质量传递控制因素。许多批次研究的实验条件，如高液土比、持续搅拌和离心，可能与现场条件存在显著差异（Lai等，2026）。相比之下，柱淋洗实验更好地模拟了孔隙水流，从而提供了对流动条件下耦合的迁移和吸附/固定化过程的更现实评估，有助于弥合实验室吸附行为与现场相关性能之间的差距。因此，本研究的目标是（i）通过批次和柱淋洗实验研究硫酸亚铁和硫酸铝如何降低高污染土壤中可淋洗As，以及（ii）比较硫酸亚铁和硫酸铝在不同氧化还原条件下去除As的有效性。

章节片段

土壤制备与表征

表面土壤（0–20 cm深度）采集自一个有长期污染历史的历史工业场地。该场地覆盖约5.5英亩的滨水物业，其特征是受污染的土壤和地下水。环境评估已检测到各种污染物，包括As、多环芳烃（PAHs）、铅和其他有害物质。污染是由数十年的工业活动造成的，特别是来自前煤焦油

土壤特性

土壤物理化学特性见表1。土壤高度酸性（pH 4.8），这可能影响As吸附行为。在较低的pH条件下，As(V)形态主要以H₂AsO₄^?存在，而As(III)主要以不带电的H₃AsO₃形态存在（Felder等，2025）。该土壤的酸性性质可能促进矿物表面官能团的质子化，可能导致As(V)吸附增强。土壤EC为2.23 dS m^?1。该

结论

本研究评估了硫酸亚铁和硫酸铝作为实用的原位改良剂，以减少严重污染土壤中As的移动性。两种改良剂在中性至微碱性条件（pH 7–9）下通过新形成的Fe(III)（氢）氧化物或Al(OH)₃吸附和共沉淀As，显著降低了水溶性和可淋洗As。在厌氧条件下，随着土壤Eh下降，所有处理中As形态向As(III)转变。大约第20–30天

CRediT作者贡献声明

Ying-Ren Lai：撰写-原稿，可视化，软件，方法学，调查，正式分析。Nicholas T. Basta：撰写-审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。

致谢

资金，包括Nicholas T. Basta的部分工资，由拨款给俄亥俄州立大学，Columbus, OH 43210的州和联邦资金提供，由俄亥俄州农业研究与发展中心提供。

Ying-Ren Lai|Nicholas T. Basta