不同类型土壤中挥发性芳香烃的低温热脱附动力学：模型构建与短期细菌群落响应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Low-temperature thermal desorption kinetics of volatile aromatic hydrocarbons in contrasting soils: model development and short-term bacterial community responses

　　

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  一种以排放为导向的表达式可描述VAH的累积脱附。
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  指数动力学可描述不同土壤和温度下VAH的释放。
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  大块X射线衍射分析显示，200 ℃处理后主要物相未发生变化。
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  细菌响应取决于土壤类型和悬浊液添加。

引言

挥发芳香烃（VAHs），包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX），常因工业活动、不当储存和意外泄漏而在土壤和地下水中被检测到[24]、[3]、[38]、[61]。快速定量测定土壤中VAH浓度对于及时的污染筛查和风险评估至关重要。目前已开发出多种用于评估土壤中VOCs的技术，大致可分为被动采样和主动采样方法[17]、[41]。然而，其现场应用常受限于较长的平衡时间或复杂的设备配置[10]。解决这些局限需要创新的策略来加速VAH从土壤基质中的脱附速率，从而减少检测延迟并提高快速现场评估的准确性。

低温热脱附（LTTD）作为一种高效且微创的VAHs快速筛查方法已应运而生，该方法通过施加温和的热刺激（通常≤200 ℃）来加速污染物的挥发和质量传递[42]、[48]、[60]。几种基于LTTD的技术已证明了热增强蒸气检测的可行性。例如，膜接口探针（MIP）通过将土壤样品加热至约80-121 °C并利用载气或真空辅助提取促进蒸气通过膜传输，从而实现对地下土壤中VAHs的实时表征[4]、[52]。类似地，冷纤维固相微萃取（SPME）整合了受控的加热和冷却过程，无需大量预处理即可增强VAHs从土壤中的释放和检测[13]、[14]、[23]、[53]。总体而言，这些方法展示了热刺激在加速VAH挥发和快速分析方面的实用性。然而，它们主要关注信号获取，而对蒸气信号的定量解释仍具有挑战性。

热脱附的效率和动力学受多种因素控制，包括加热温度、暴露时间、载气条件、土壤理化性质、水分含量和污染物水平[59]。因此，将气相测量转化为可靠的土壤VAH浓度需要稳健的数学模型来考虑瞬态脱附过程。目前已开发出基于多相平衡假设的转换模型，以从土壤气体测量中估计土壤污染物浓度[17]、[18]、[30]、[32]、[58]，而动力学模型主要描述了相对较高温度热处理（200-300 °C）期间的烃类脱附[27]。然而，在LTTD条件下的VAH定量仍然具有挑战性，因为蒸气释放受到土壤性质、有机质含量、水分、温度、污染物浓度和操作程序的耦合效应影响[58]。此外，现有模型通常依赖于平衡假设或处理后残余浓度测量，限制了其在基于累积蒸气释放的快速现场评估中的适用性。因此，开发一个整合现场导向蒸气收集与累积脱附行为的动力学模型对于推进LTTD辅助VAH评估至关重要。除分析性能外，LTTD的生态后果也值得考虑，因为即使关键土壤理化性质变化有限，热扰动也可能改变微生物群落[45]。扰动后细菌群落的重新组装可受到有效磷（AP）、土壤有机质（SOM）和其他土壤性质变化的影响[27]、[36]、[42]。然而，LTTD对不同土壤类型细菌群落组成和基于分类学的预测功能谱的短期影响仍然知之甚少。

本研究旨在为LTTD辅助VAH评估建立动力学基础，同时考察受控实验室条件下的部分短期土壤响应。我们假设：(1) 60、120和200 °C下的VAH脱附可使用指数型动力学模型描述；(2) 200 °C处理40 分钟后主要结晶物相不会发生可检测的改变；(3) 非接种和外源接种过程中细菌群落组成将与选定的土壤理化性质相关联。为检验这些假设，我们表征了两种对比土壤中六种VAHs的脱附动力学，建立了一种以排放为导向的累积脱附表达式，评估了选定的矿物学和化学性质，并分析了细菌群落组成和基于分类学的预测功能谱。

章节摘要

材料和化学品

两种土壤样品，分别标记为土壤S1和土壤S2，采自不同的农业区域，深度为10-20 cm。土壤S1采自黑土区的公主岭市（120°46′7.42″E，43°32′8.90″N），而土壤S2采自红土区的鹰潭市（116°55′34.89″E，28°12′20.39″N）。采样后，样品经风干、研磨并通过0.85 mm筛网。苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯均为

土壤特性

本研究使用的两种土壤表现出不同的理化性质，其详细描述和基础性质见文本S1和表S2。简言之，土壤S1的SOM和AP含量高于土壤S2，这可能影响VAH的保留、脱附行为以及LTTD后细菌群落的短期响应。因此，使用两种对比土壤为评估土壤性质对LTTD性能和处理后的提供了基础

讨论

本研究证明，低温热脱附可以加速VAH从对比土壤中的释放，并且所得脱附曲线可使用指数型动力学模型描述。加热早期残余VAH浓度的快速下降可能反映了弱结合化合物从土壤外表面和易通孔隙中的优先释放。随后较慢的阶段可能与扩散限制释放有关

结论

本研究表征了六种VAHs在两种对比土壤中于60、120和200 °C下的低温热脱附行为。残余VAH浓度随加热时间和温度的增加而降低，且可被指数衰减动力学很好地描述。一种从残余浓度表达式推导出的以排放为导向的累积响应公式，描述了由质量平衡推导的累积释放数据。X射线衍射分析显示主要的未发生可检测的变化

未引用参考文献

[15]、[26]、[56]

CRediT作者贡献声明

周翔：开展调查研究，设计方法学，并分析数据。& 编辑了稿件最终版本。田坤：分析数据，撰写初稿和稿件最终版本。刘云：概念构思、方法学、资源、监督，分析数据，撰写、编辑并审阅了初稿和稿件最终版本。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（2020YFC1807200）和江苏省碳达峰碳中和科技创新专项基金（BK20220004）的资助。我们同样衷心感谢南京土壤研究所的黄彪和赵永存两位先生，他们为两种土壤的分类类型和质地评估分析工作做出了贡献。

利益冲突声明

作者声明他们

周翔|田坤|刘云