一种绿色可磁回收的碳点/海藻酸盐功能化膨润土光催化剂用于硝基芳香族废水的可持续处理

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A Green and Magnetically Recoverable Carbon Dot/Alginate-Functionalized Bentonite Photocatalyst for Sustainable Treatment of Nitroaromatic Wastewater

　　

**CQDs/OA/SA-MBT复合材料高效降解2,4-二硝基苯酚并具有磁性回收性能**

**摘要**

• CQDs/OA/SA-MBT复合材料能高效降解2,4-二硝基苯酚，并可通过磁性回收再利用
• 该复合材料集吸附、光催化和磁分离功能于一体
• 表现出增强的可见光吸收能力和电荷分离效率
• 超氧自由基（·O??）、空穴（h?）、羟基自由基（·OH）和碳酸根自由基（·CO??）被确认为关键活性物质

**引言**

工业化的快速发展创造了巨大的物质财富，但也带来了严重的环境污染问题，其中水环境中持久性有机污染物的处理尤为困难。2,4-二硝基苯酚（2,4-DNP）作为一种典型的硝基芳香族化合物，由于其广泛用作炸药、染料、木材防腐剂、农药和化学中间体，常见于工业废水中[1]。其稳定的化学结构、适中的水溶性和高生物毒性已被证实具有致癌、致畸和致突变风险[2]。传统的物理吸附方法只能实现污染物的相转移，无法实现完全矿化；生物降解方法对于具有强生物难降解性的化合物效率低下；而高级氧化工艺（AOPs），特别是光催化技术，由于其能够利用清洁的太阳能驱动产生高氧化性活性物种（如羟基自由基·OH、超氧自由基·O??和空穴h?），可实现有机污染物向CO?、H?O和无机小分子的深度矿化，展现出巨大的应用潜力[3]，[4]。

然而，光催化技术在处理硝基酚类污染物（2,4-DNP）方面仍面临诸多瓶颈。关键挑战之一在于光催化材料的固有局限性：许多高效光催化剂（如TiO?）对紫外光响应良好，但对太阳光的利用率较低；载流子（光生电子-空穴对）复合率高，导致量子效率低[5]。催化剂的比表面积有限，导致对污染物的吸附富集能力不足。另一挑战源于目标污染物2,4-DNP的顽固性：其分子结构中的两个强吸电子基团（–NO?）显著降低了苯环的电子云密度，从而大大降低了其对亲电攻击（如·OH）的反应活性，使有效开环降解变得困难。因此，开发具有宽光谱响应、高量子效率、强吸附能力和稳定可回收性的新型高效光催化体系，是解决2,4-DNP等难降解有机污染物处理挑战的核心需求。

近年来，碳量子点（CQDs）作为一种新兴的零维碳纳米材料，因其独特的光学性质、良好的水溶性、低毒性、环境友好性以及原料来源广泛和成本低廉等优势，在光催化领域展现出应用前景，为解决上述挑战提供了新思路[6]，[7]。碳量子点具有强光吸收能力，能够吸收宽光谱范围内的光子，并具备光传递和电子存储功能[8]。此外，其表面富含官能团（如羟基、羧基等），可与有机污染物相互作用，促进光催化反应的进行[9]。然而，单一碳量子点的光催化活性有限，且光生载流子复合率较高，导致其光催化效率有待进一步提高。将其与合适的载体材料复合是提升其性能和实用性的关键途径。

为了克服碳量子点的上述缺陷，研究者尝试将其与其他材料复合，构建协同光催化体系。例如，Wang等人[10]将CQDs负载于TiO?表面，形成CQDs/TiO?光催化复合材料。光电流和PL测试表明，CQDs的负载显著改善了TiO?的光生载流子性能。Rahul K. Das等人[11]通过简单的水热法制备了CQD沉积的Fe?O?@mTiO?球形微球。研究表明，碳量子点的有效沉积将mTiO?的光吸收范围从紫外区扩展到可见光区。光电流测量结果表明，碳量子点的沉积显著增加了光电流密度，且其高比表面积和扩展共轭结构增强了对有机污染物的吸附。Tian等人[12]采用喷墨打印法制备了PVDF/TiO?@CQDs杂化光催化薄膜，进行了染料的光催化降解实验。结果表明，S型TiO?(i)@CQDs异质结纳米粒子的粒径小，且TiO?与CQDs之间形成了更有效的接触界面，进一步促进了电子转移并增强了光活性。CQDs复合光催化材料表现出与其光吸收性质明显相关的光催化性能[13]。然而，目前CQDs大多负载/掺杂于TiO?和碳氮化物等半导体材料上，与黏土矿物（膨润土）复合的研究相对较少。作为天然丰产且低成本的基体材料，膨润土具有层状结构和固有的吸附能力，是光催化复合材料的一种可持续载体选择。深入研究其在光催化领域的应用潜力，对于推动绿色环境管理技术的发展具有重要意义。将CQDs负载于膨润土上，可以有效分散活性组分，增加比表面积，增强光吸收能力，并通过结构调控促进电子-空穴分离，从而显著提高光催化效率[14]。

磁性膨润土（MBT）是一种经过改性、具有独特层状结构、大比表面积和磁性功能的膨润土。膨润土本身对有机污染物具有一定的吸附能力，其层间可交换阳离子可与有机污染物分子发生离子交换，从而将污染物吸附在膨润土的表面和层间[15]。通过引入磁性，磁性膨润土可在外加磁场作用下实现快速分选和回收，避免了传统催化剂反应后难以分离的问题，大大提高了催化剂的使用效率和经济效益[16]。海藻酸钠胶体（SA）作为一种天然结构多糖，具有良好的生物相容性、稳定性、成膜性和增稠性。海藻酸钠含有大量官能团如羧基和羟基，可通过氢键、静电作用等与碳量子点表面的官能团相互作用，从而实现两者的有效复合[17]。该复合材料不仅能提高碳量子点的分散性并减少其团聚，还能通过海藻酸钠的网络结构有效捕获和传输光生载流子，抑制光生载流子的复合，从而提高光催化效率[18]。此外，海藻酸钠胶体还可作为控制复合材料形貌和尺寸的良好模板，为光催化性能的调控提供更多可能性[19]。将磁性膨润土与碳量子点和海藻酸钠相结合，有望构建一种集吸附、光催化和磁分离功能于一体的新型复合材料。磁性膨润土可通过吸附先将2,4-DNP富集于复合材料表面，随后碳量子点在光照下产生的光生载流子可对吸附在表面的2,4-DNP进行光催化降解。反应后，复合材料可通过外加磁场从反应体系中分离出来，实现催化剂的循环使用。

因此，本研究的核心目标如下：通过可控制备工艺（离子交联共凝胶法、原位合成法等），实现三种组分（CQDs、SA和MBT）在纳米/微米尺度的均匀复合和结构精细调控。系统研究三元复合光催化剂（CQDs/SA/MBT）在模拟可见光照射下对水中2,4-DNP的降解性能和动力学特征。深入探索其宽光谱响应特性、光生载流子分离效率、污染物吸附与降解行为、活性物种的贡献以及磁性回收稳定性。揭示CQDs、SA凝胶网络和磁性膨润土之间独特的协同机制（光捕获-电子转移-吸附富集-磁分离），并评估该体系在实际应用中的潜力和优势。本研究不仅为开发高效、稳定且易于回收的新型光催化材料提供了创新思路，也为解决2,4-DNP等难降解硝基芳香族污染物的环境管理问题提供了具有重大科学意义和应用前景的技术方案。本研究将深化对多组分复合材料在光催化过程中界面协同效应的理解，并推动环境功能材料向高效实用化方向发展。

**章节片段**

**化学品与表征**

化学品和材料表征的详细信息见补充材料中的正文S1。

**材料制备**

光催化剂的详细制备方法见正文S2，包括碳量子点[20]（CQDs）（图1）、磁性膨润土[21]，[22]（MBT）、海藻酸钠复合磁性膨润土（SA-MBT）、负载碳量子点的磁性膨润土（CQDs-MBT）、负载碳量子点的海藻酸钠复合磁性膨润土（CQDs/SA-MBT）、海藻酸钠复合

**结论**

本研究成功构建了一种新型四元复合材料CQDs/OA/SA-MBT，并系统研究了其在模拟可见光下对2,4-二硝基苯酚（2,4-DNP）的光催化降解性能和机理。该复合材料表现出独特的结构、光电和催化特性。OA的引入显著增强了材料的比表面积、孔结构和表面官能团，优化了能带结构。

**未引用的参考文献[57]**

**作者贡献声明（CRediT）**

王因飞：撰写—初稿，数据整理。
余承功：项目管理，基金获取。
尹晓伟：调查研究，数据整理。
彭晨琪：撰写—审稿与编辑，项目管理。
李小康：调查研究，形式分析。
苏玉红：撰写—审稿与编辑，资源获取，项目管理，基金获取。
王曼：监督指导，数据整理。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益关系或个人关系。

**致谢**

本研究受以下项目资助：天山人才培育计划科技创新团队项目（2024TSYCTD0003）；新疆维吾尔自治区重点研发计划（2023B03020-3）；新疆维吾尔自治区自然科学基金（2024D01A108）；国家重点研发计划（2022YFC3701403-3）。

**作者列表：** 王因飞 | 彭晨琪 | 李小康 | 苏玉红 | 王曼 | 余承功 | 尹晓伟