《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Pyrolysis of Refuse-Derived Fuel and Interfacial Si–O Bond Formation on SiO? Surfaces: Gas-Phase Product Characterization and Multiscale ReaxFF–DFT Simulation
编辑推荐：
•多尺度研究将固定床热解、气相色谱（GC）、ReaxFF分子动力学模拟与DFT计算相结合，用于研究RDF•模拟得到的CO/CH?比值收敛至1.67，与GC实验结果高度吻合。•Si–C键瞬时形成，而Si–O键在后期SiO?界面中占主导地位•NEB-CI揭示了协同Si–O反应路径
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多尺度研究将固定床热解、气相色谱（GC）、ReaxFF分子动力学模拟与DFT计算相结合，用于研究RDF
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模拟得到的CO/CH?比值收敛至1.67，与GC实验结果高度吻合。
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Si–C键瞬时形成，而Si–O键在后期SiO?界面中占主导地位
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NEB-CI揭示了协同Si–O反应路径，能垒为12.0 kcal/mol，反应能为?79.3 kcal/mol
引言
化石燃料燃烧导致的二氧化碳排放、空气污染和资源枯竭，构成了二十一世纪人类社会面临的最严峻挑战之一。在此背景下，城市固体废物（MSW）作为一种长期被低估的能源资源，正受到全球越来越多的关注。固体废物的产生量随着城市化进程加速和生活水平提高而持续增长，而传统的处置方式——填埋和露天焚烧——不仅消耗土地资源，还会产生温室气体的二次释放和有毒污染物的排放[1], [2]。垃圾衍生燃料（RDF）是通过对城市固体废物进行一系列预处理工序（包括分选、破碎、干燥和造粒）制备而成的，在此过程中可燃组分（塑料、纸张、纺织品、木质纤维素材料等）被富集，而无机灰分含量和水分则大幅降低[3]。RDF的净热值在15–25 MJ/kg范围内，水分含量低于10 wt%，且颗粒尺寸和形态均匀，便于在多种转化设备中利用[4]。针对RDF，已开发出多种热化学转化途径，包括直接燃烧、共燃和热解[5]。其中，热解因其操作温度相对较低且目标产物具有较高的可调性，被视为回收可燃气体、生物油和高品质半焦的关键途径[6]。
RDF的化学组成具有显著的异质性。除了纤维素、半纤维素和木质素等有机组分外，RDF中还含有10–25 wt%的无机矿物质，主要为SiO?、Al?O?、Fe?O?以及各种铝硅酸盐[7]。这些无机组分长期以来一直被视为"惰性灰分"，在热解机理研究中经常被忽视。然而，越来越多的证据表明，这些组分可能提供活性表面位点，改变焦油裂解路径，影响半焦的微观结构，并对最终产物分布产生不可忽视的影响[8]。在RDF的无机组分中，SiO?含量最高。结晶态石英SiO?是一种典型的网络固体氧化物，具有极高的Si–O键解离能和很强的体相化学惰性[9]。然而，表面Si位点、悬键和缺陷位点表现出与体相显著不同的反应活性，能够与热解过程中产生的活性自由基（R·、HO·、HCO·、烷基自由基等）形成化学键[10]。先前的实验研究表明，含硅材料可以影响生物质热解过程中气态产物、焦油和芳香族化合物的分布。例如，Lu等人报道了添加硅胶会影响小麦秸秆原位热解过程中CO、CH4和轻芳香族化合物的生成[11]。在分子尺度上，Yuan等人证明了石英表面的质子转移路径和能量学特征强烈依赖于表面硅醇基团的构型以及结构缺陷的存在[12]。固定床热解结合气相色谱（GC）、固态核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）在表征多相产物分布方面取得了相当大的成功。然而，这些实验方法在分辨瞬态界面键合事件方面存在根本性局限：实验观测的时间分辨率远远超过基元化学反应的特征时间尺度，所获得的信息代表了对大量分子轨迹的统计平均值，从而无法直接获取单个反应事件的过渡态、能量剖面和电子重排信息。先前的研究表明，固有灰分和矿物催化剂可以改变生物质和RDF热解的产物分布、气体组成和半焦性质。石英表面化学的研究进一步表明，表面无序度、硅醇基构型和欠配位Si位点控制着SiO2与水和自由基物种的相互作用。然而，这两个研究体系在很大程度上始终相互独立：产物层面的热解研究无法分辨单个矿物–有机键合事件，而石英表面反应活性的分子研究通常聚焦于水相、环境或机械活化条件下的体系。
反应力场分子动力学（ReaxFF MD）引入了依赖键级的反应性势能函数，能够对断键、成键、原子迁移和自由基扩散进行原子级模拟[13]。然而，ReaxFF的准确性受限于参数化质量，且无法为对电子重排敏感的反应（如过渡态、电荷转移或自旋翻转）提供定量能量学数据。密度泛函理论（DFT）能够在量子化学层面提供精确的能量、几何结构、电荷和轨道信息。因此，利用ReaxFF MD筛选关键反应事件，再利用DFT对局部团簇模型的能量学和电子结构进行细化，是研究复杂界面化学的有效策略。
在本研究中，我们采用了一种结合固定床热解实验、ReaxFF分子动力学模拟和DFT/NEB能量学计算的多尺度方法，旨在：在宏观尺度上系统表征RDF热解的气态产物分布，在原子尺度上揭示RDF热解过程中发生的基元化学反应，并通过详细分析三个代表性Si–O键合事件阐明Si–O界面键形成的结构特征。ReaxFF MD轨迹被用于系统记录Si–X键合事件，特别关注Si–O事件的频率和发生位置。随后从MD轨迹中提取以Si–X键合事件为中心的代表性局部团簇，进行氢终止处理，并传入DFT进行单点能计算、几何优化、频率分析和NEB反应路径分析。由DFT推导得到的能量垒与MD统计数据进行了交叉验证，并与实验观测到的气态产物分布进行了协调一致的分析。
章节摘要
RDF样品来源及基本理化性质
本研究使用的RDF样品来自中国西安。该RDF由经过多道工序处理的城市固体废物制得，以获得具有更高能源价值的燃料。实验所用的RDF样品经过研磨和筛分至100目，以获得均匀的颗粒分布。RDF样品的工业分析按照ASTM标准E790、E830和E897完成，元素分析则通过
RDF热解气态产物的实验表征及ReaxFF模拟验证
为了评价RDF在固定床反应器中的热解行为，对气态产物进行了定量表征[15]。组成对比和动力学分析聚焦于六种主要含碳气体组分：CO、CH?以及C?–C?轻质烃类（图2a）。CO占体积分数56%，CH?占34%，两者合计约占总气体量的90%，确立了它们作为RDF热解主导气态产物的地位。C?–C?
结论
本研究采用了一种结合固定床热解实验、ReaxFF反应分子动力学模拟和DFT/NEB能量学计算的多尺度方法，系统阐明了RDF热解过程中气态产物的演变规律以及SiO?界面的化学官能化机理。实验方面，ReaxFF模拟结果在产物排序、相对比例和CO/CH?摩尔比值方面与实验数据高度吻合。
CRediT作者贡献声明
崔泉：初稿撰写、研究方法。 宋博：研究方法、数据管理。 高宁博：审阅与编辑、指导。
利益冲突声明
作者声明，不存在已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢以下资助机构：国家自然科学基金委（项目编号52276211、52376207）、国家重点研发计划（项目编号2026YFE0152100、2026YFE0154100）、国家重点研发计划政府间国际科技创新合作专项（项目编号2025YFE0109000）以及陕西省科技创新引导计划（项目编号2024QCY-KXJ-046）。
崔泉|宋博|高宁博
