铜诱导二硫化钼（MoS?）相变（2H→1T）以增强碱性海水电解液中的析氢反应

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cupper-Induced Phase Transition of MoS 2 (2H→1 T) to Enhance Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Seawater Electrolytes

　　

• •
  采用两步水热法制备了含有1T相MoS₂的Cu-MoS₂/NF自支撑电极。
• •
  Cu-MoS₂/NF在碱性和碱性海水介质中表现出优异的析氢反应（HER）活性
• •
  该器件在200 mA cm^-2下可连续稳定运行超过130小时，电位衰减仅为25 μV h^-1。
• •
  Cu-MoS₂/NF催化剂的卓越性能源于1T相MoS₂的高导电性以及Cu与MoS₂之间的协同效应。

引言

随着全球能源转型的加速，氢气（H₂）凭借其独特的能量密度和零碳排放特性，已成为应对气候变化和化石燃料枯竭的"21世纪终极能源"[1], [2]。通过电化学水裂解的析氢反应（HER）是一种清洁、无碳且可规模化的绿色制氢策略，受到了广泛关注[3]。考虑到淡水仅占全球水资源的2.5%，且分布不均，而海水覆盖了地球表面的71%[4]。因此，海水电解制氢不仅突破了淡水依赖的瓶颈，还可以与其他可再生能源就地耦合，实现"绿电-绿氢"的集成化生产与储存[5]。然而，海水电解的实际应用仍面临两个核心瓶颈：(1) 碱性条件下的反应动力学缓慢，严重限制了能量效率和大規模应用；[4] (2) 海水中高浓度的氯离子（Cl?）加速了催化剂腐蚀并钝化了活性位点[4]。因此，设计既能抵抗Cl?诱导腐蚀又能保持高催化活性的电催化剂，已成为推动海水电解技术发展的关键焦点。

目前，由于H*的吉布斯自由能变化（ΔG_H*）适中以及固有的稳定性，贵金属是海水电解中最常用的HER催化剂[6]。显然，贵金属资源的稀缺性和高成本限制了其大规模应用。过渡金属掺杂已成为一种有效策略，既能保持催化剂的基本HER性能，又能降低其制备和应用的经济成本[7]。然而，实现非贵金属催化剂兼具高活性和高稳定性仍是该领域的核心目标[8]。值得注意的是，近期研究表明，二维层状结构具有较大的比表面积和显著的空间限域效应。当用作结构骨架时，可显著优化复合电催化剂的性能[9]。理论上，将金属催化剂与合适的载体材料耦合，可以最大程度地激活其催化活性位点[10]。在众多二维层状材料中，二硫化钼（MoS₂）凭借其固有的析氢催化活性，已成为一种极具竞争力的非贵金属HER电催化剂。其层状结构仅能在复合体系中充当载体，其核心价值在于其固有的电催化能力。这种固有的电催化能力源于共价不饱和的边缘S原子位点[11]。同时，MoS₂表面的负电荷以及S位点对Cl?的低亲和力赋予MoS₂优异的Cl?排斥性能[12]。更重要的是，MoS₂具有两种晶相：2H相和1T相。与2H相的低导电性相比，MoS₂的1T相具有金属性，展现出优异的导电性（为2H相的10⁵倍）和更多的边缘活性位点，使其更有利于HER应用[13]。此外，MoS₂的金属1T相通过激活原本惰性的基面位点显著增强了催化性能。此外，其层状结构在必要时还可作为良好的结构支撑，稳定复合催化剂中的金属组分。

在MoS₂体系中，尽管1T相（八面体配位）和2H相（三角棱柱配位）中的每个Mo原子周围都有六个S原子，但1T相中S原子的空间排列降低了晶体对称性，导致自由能更高（即热力学亚稳态）[14]。这种结构不稳定性驱使1T相自发地发生结构弛豫和向具有更高对称性和更低自由能的2H相转变（即热力学稳定态）[15], [16]。因此，稳定1T相或诱导2H相向1T相转变极具挑战性。要获得稳定的1T-MoS₂，可采用以下两种主要策略。(1) 电子结构调控：通过向MoS₂未占据的d轨道中注入额外电子，可有效填充Mo的t_2g带，从而降低1T相的自由能[14]。(2) 结构锚定：引入外部金属中心与MoS₂中的S原子形成配位键，实现1T相晶格结构的局部锚定，从而抑制由S原子重排引起的相变[17]。理论上，过渡金属Cu凭借其内在的供电子特性和与S原子的强配位能力，为稳定1T相和诱导2H相向1T相转变提供了一条可行途径[18]。此外，基催化剂因其低成本和高可调的电子结构，被认为是HER领域一类极具成本效益的候选材料[19]。可以预见，Cu和MoS₂的复合材料有望同时满足海水电解制氢领域对低成本、高催化活性、长期稳定性和优异的抗Cl?离子毒化能力的综合要求。

在上述理论指导下，本工作采用两步水热法制备了Cu-MoS₂/NF自支撑电极（图1）。首先，以硫脲和钼酸铵为前驱体，在镍泡沫（NF）基底上原位生长MoS₂纳米片阵列，构建MoS₂/NF载体。然后，通过二次水热处理均匀负载Cu活性组分，形成Cu-MoS₂/NF自支撑电极。结果表明，在碱性和碱性海水介质中，当电流密度为10 mA cm?²时，Cu-MoS₂/NF的过电位分别为31和38 mV，对应的Tafel斜率仅为52和74 mV dec?¹。当与RuO₂阳极配对集成到AEM电解池中时，Cu-MoS₂/NF阴极在1 A cm^-2和80 °C条件下可实现低至1.89 V的电池电压，超越了碱性海水介质中最先进的基于Pt/C的系统。在200 mA cm^-2和60 °C条件下的连续恒流测试进一步证实了其超过130小时的优异长期耐久性，且降解速率极低。这一结果归因于Cu诱导MoS₂从2H相转变为1T相，显著增加了活性位点数量和电荷传输效率。同时，结合MoS₂表面对Cl?的静电排斥效应。本研究为碱性海水电解提供了一种低成本、高稳定性的非贵金属催化系统设计概念。

章节摘要

材料

乙酸铜一水合物（Cu(OAc)₂，99%）购自麦克林（中国上海）。硫脲（CH₄N₂S）购自泰坦（中国上海）。七钼酸铵·4H₂O）购自科密欧（中国天津）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）购自科龙（中国成都）。镍泡沫（NF）购自苏州科盛金属材料公司。乙醇购自天津富宇精细化工有限公司（中国天津）。所有化学品均

Cu-MoS₂/NF的形貌

通过扫描电子显微镜（SEM）对Cu-MoS₂/NF样品的形貌进行了初步表征。众所周知，NF具有高比表面积、优异的导电性和机械稳定性。这些特性对于固定活性物种和加速电荷传输至关重要[21]。因此，本工作选择了光滑表面的NF作为三维网格基底（图S1）。首先，通过样品

结论

总之，通过水热辅助策略制备了一种含1T相MoS₂的新型Cu-MoS₂/NF自支撑电极，用于增强1 M KOH和1 M KOH海水电解质中的HER。拉曼光谱和XPS表征证实了1T相MoS₂的存在。通过一系列催化性能测试，Cu-MoS₂/NF催化剂展现出卓越的性能：在10 mA cm?²电流密度下，碱性和碱性海水中的过电位分别仅为31和38 mV

作者贡献

刘晓和唐正设计了概念并进行了实验。黄若寒、王旭峰、程乐洋、姜亚玲、杨灿辉、张旭强和孙晓鹏负责数据处理和分析。刘晓和黄若寒撰写了论文主体。岑世宏和赵春辉修改了论文。

CRediT作者贡献声明

赵春辉：写作 – 审阅与编辑。孙晓鹏：写作 – 审阅与编辑。唐正：写作 – 审阅与编辑。王旭峰：概念设计、数据整理、写作 – 审阅与编辑。张旭强：数据整理。杨灿辉：概念设计、数据整理、写作 – 审阅与编辑。岑世宏：数据整理。姜亚玲：数据整理。程乐洋：数据整理。刘晓：写作 – 原稿撰写。黄若寒：数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52263018）、江西省自然科学基金（20242BAB22015）、河南省高校重点科研项目（25A150008）、河南省自然科学基金（252300420753）和河南省科技攻关计划项目（252102231053；262102240035）的资助。

利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

黄若寒|刘晓|王旭峰|程乐洋|姜亚玲|岑世宏|杨灿辉|张旭强|唐正|孙晓鹏|赵春辉