通过刘易斯酸性工程在 CeO2-Mn3O4 界面构建 Mn(IV)-氧空位对：具有火山型活性的 Ce-O-Mn 电子桥用于电催化过硫酸盐活化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Constructing Mn(IV)-Oxygen Vacancy Pairs at CeO 2-Mn 3O 4 Interfaces via Lewis Acidity Engineering: A Ce-O-Mn Electronic Bridge with Volcano-Type Activity for Electrocatalytic Persulfate Activation

　　

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  通过Ce/Mn比控制的Lewis酸性工程，在CeO₂-Mn₃O₄界面构建了Mn(IV)-O_V协同对。
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  Ce-O-Mn电子桥降低了功函数和轨道重叠势垒，实现高效电子转移。
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  PS和溶解氧的双重活化实现了以·O₂^-为主导的自由基/非自由基路径降解污染物。
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  建立了Lewis酸性与催化性能之间的火山形关系，作为设计准则

引言

四环素（TC）作为一种广谱抗生素，广泛应用于人类医学、畜牧养殖和水产养殖[1], [2]。相当一部分四环素以原始形态排出，最终通过废水排放进入自然水体[3]。四环素在水环境中的广泛存在对生态安全和公共卫生构成了严重威胁[4], [5]。目前，四环素去除方法包括吸附、膜过滤、生物处理和高级氧化工艺（AOPs）。吸附和膜过滤可以分离四环素，但仅转移污染物，且存在再生和膜污染问题；传统Fenton氧化受限于酸性pH和铁泥渣。在新兴AOPs中，光催化-自Fenton条件温和，但光利用率和催化剂回收性较差[6]；过氧一碳酸盐基AOPs可产生·CO₃^-/·OH并与CO₂利用耦合，但HCO₄^-浓度较低且选择性活化困难[7], [8]。相比之下，电催化PS活化具有显著优势：原位连续产生ROS；条件温和；通过电子转移降低活化能垒；可通过电流/电压调节；与可再生电力兼容；易于集成和放大[9], [10], [11], [12]。因此，设计高效电催化剂以加速界面电子转移并降低PS活化能垒至关重要。

在众多电催化剂候选材料中，金属改性生物炭因其成本低廉、可调的孔隙结构、高比表面积和生物质衍生碳固有的氧化还原活性，在PS活化领域成为极具吸引力的平台[13], [14]。将过渡金属物种引入生物炭，不仅产生额外的活性位点，还能调节碳基体的电子结构，从而促进电子向PS转移[15]。两种具有不同氧化还原电位的金属组合，可通过金属间电子转移产生协同效应，从而促进价态循环并增强PS活化[16]。例如，Zou等人报道了一种负载在生物炭上的生物基Fe-Mn氧化物（BFMO@BC），促进了Fe/Mn氧化还原循环，并促进了·SO₅^-向单线态氧（¹O₂）的转化。与原始BFMO相比，其PMS活化和SMX消除效果更为优异[17]。Cheng等人制备了一种Fe-Mn二元氧化物改性生物炭（FMBC），通过Fe介导的电子转移，原位生成具有增强氧化活性的Mn(III)物种，显著促进了污染物降解。该过程通过硫酸根自由基路径和Mn(III)路径共同作用，其性能优于单Fe或Mn氧化物改性生物炭[18]。尽管取得了这些进展，大多数研究主要聚焦于两种金属组分之间的宏观协同效应，而微观界面电子结构——特别是其对表面活性位点Lewis酸性的影响——却鲜受关注。然而，金属位点的Lewis酸性是PS活化的关键决定因素，因为它直接控制O-O键的极化，进而影响其断裂能垒。两种金属之间的界面电子相互作用如何决定表面活性位点的Lewis酸性，以及这种酸性又如何控制PS中O-O键的解离，仍不清楚且有待深入研究。

在众多可能的二元金属体系中，Ce–Mn体系为构建界面Lewis酸碱催化结构提供了极具吸引力的平台。CeO₂以其优异的储氧能力和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对而闻名，可轻易形成并再生氧空位[19]。另一方面，锰氧化物具有多种可及氧化态（Mn(II)/Mn(III)/Mn(IV)），其中高价Mn(IV)物种可作为强Lewis酸位点，用于吸附和极化过氧二硫酸根阴离子[20]。更重要的是，CeO₂和Mn₃O₄之间的功函数和氧化还原电位差异为从Mn到Ce的界面电子转移提供了热力学驱动力，从而实现Mn(IV) Lewis酸位点和电荷补偿型氧空位的同时生成[21], [22], [23]。这种独特组合使Ce–Mn体系区别于其他常见过渡金属组合，如Fe–Co或Fe–Mn；在这些体系中，Lewis酸性与氧空位的耦合调控难以实现。因此，Ce–Mn异质界面为探索界面Lewis酸性与过氧二硫酸根活化之间的关系提供了理性设计的平台。

在此，我们提出了一种精确的界面工程策略，构建了生物炭负载CeO₂-Mn₃O₄异质结构催化剂（Mn₁CeO_x-BC-2），用于高效电催化活化PS降解四环素。通过调节Ce/Mn摩尔比，可以系统地控制体系界面电子结构。优化后的Mn₁CeO_x-BC-2催化剂在Ce:Mn = 1:1时，在9 V电压下60分钟内实现了近100%的四环素去除率，并表现出广泛的pH适应性、优异的循环稳定性和对多种有机污染物的广谱降解能力。通过系统的XPS分析、电化学测试和密度泛函理论计算，我们证明了界面电荷再分配（Ce⁴⁺ + Mn³⁺ → Ce³⁺ + Mn⁴⁺）使Mn(IV) Lewis酸位点密度和氧空位浓度在最优1:1组成下同步达到最大。这种同步最大化构建了高密度Mn(IV)-O_V协同对，它们作为真正的催化单元。在每个协同对中，Mn(IV)位点通过Lewis酸碱相互作用极化PS分子，而邻近的氧空位与Mn(II/III/IV)-Ce(III/IV)多价氧化还原循环相结合，通过Ce-O-Mn电子桥持续供给电子。这种电子注入驱动了O-O键的高效断裂，并同步活化溶解氧，产生以·O₂^-为主导的活性氧物种（ROS）。更重要的是，通过关联不同Ce/Mn比下Lewis酸性与相应催化活性，我们建立了火山形关系，明确证明了适中的Lewis酸性最有利于PS活化。总体而言，本工作不仅为抗生素废水处理提供了一种高性能电催化剂，还通过界面电子调控为设计高效电催化剂提供了预测性准则。

章节摘要

材料合成与微观形貌

如图1a所示，Mn/Ce催化剂的制备涉及三个步骤。首先，将铈源和锰源分别以不同摩尔比（Ce:Mn = 1:0.5, 1:1, 1:2）添加到100 mL去离子水中。在搅拌过程中，逐滴加入过量高浓度NaOH，直至溶液pH=10~12，并观察到溶液明显沉淀。将此混合溶液陈化2小时直至沉淀完全。然后离心，

结论

总之，我们证明了通过改变Ce/Mn摩尔比，可以精确调控CeO₂-Mn₃O₄/生物炭异质结构的界面Lewis酸性。Lewis酸位点密度和氧空位浓度，从而构建了作为PS活化真正催化单元的高密度Mn(IV)-O_V协同对。电化学测量和DFT计算共同揭示了Ce-O-Mn电子桥作为高效电子传输通道，

CRediT作者贡献声明

毕长龙： 资金获取。顾高远： 软件。张铁柱： 调查。杨淑怡： 监督、项目管理、数据管理。李梦梦： 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，调查。聂新雷： 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证。陶E： 资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究受辽宁省（锦州）富绿制造产业技术创新战略联盟[201854]支持。二氧化钛晶面高效调控制备纳米导电材料及其产业化关键技术研究(XLYC2403193)。基于渤海环境样本库大数据分析的土壤生物培肥与碳封存耦合机制研究(2025JH2/101300070)。

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