从RO2自氧化途径到气溶胶界面：OH引发的异戊二烯氧化产物的挥发性与界面亲和力

《Journal of Environmental Sciences》：From RO 2 autoxidation pathways to the aerosol interface: Volatility and interfacial affinity of OH-initiated isoprene oxidation products

　　

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  羟基自由基在末端位的加成主导了异戊二烯的氧化。
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  δ型RO₂路径倾向于自氧化生成类HOM产物。
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  含氧化合物在含水硫酸铵界面上得以稳定。
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  较低的挥发性和界面亲和性指明了与气溶胶相关的产物。

引言

异戊二烯主要由陆地植被排放，是对流层下部最丰富的生物源挥发性有机物（BVOCs）之一，全球年排放量通常估计为数百Tg C/yr（Khan等人，2025；Li等人，2025；Sindelarova等人，2014；Wennberg等人，2018）。由于其巨大的排放通量和两个活性共轭C=C键，异戊二烯在大气中经历快速氧化，并强烈影响羟基自由基收支（Lelieveld等人，2008；Novelli等人，2020）、对流层臭氧生成（Squire等人，2015）以及二次有机气溶胶（SOA）的产生（Carlton等人，2009；Liu等人，2025）。这些氧化过程将高度易挥发的前体物转化为一套具有不同挥发性、寿命、沉降路径和粒相亲和力的含氧化合物。因此，厘清异戊二烯衍生产物的分子路径、气-粒分配以及界面行为，对于将气相异戊二烯化学与气溶胶微物理及SOA演化联系起来至关重要。

一条已建立的异戊二烯衍生SOA生成途径涉及对相对稳定中间体的进一步氧化，尤其是在低NO_x条件下酸性气溶胶颗粒对异戊二烯环氧二醇（IEPOX）的反应性吸收（Lei等人，2022；Liu等人，2024；Zhang等人，2023）。实验室和理论研究还表明，异戊二烯氧化可通过过氧自由基（RO₂）自氧化生成高氧化有机物（HOMs），通常涉及分子内H迁移后O₂加成（Berndt等人，2025；Bernhammer等人，2018；Yang等人，2026）。这些产物对大气SOA的定量贡献仍不确定，但其低挥发性使其成为凝结和颗粒增长的合理贡献者（Brean等人，2019；Curtius等人，2024；Poulain等人，2022；Taylor等人，2025；Wang等人，2023）。流动管测量进一步表明，异戊二烯氧化生成的HOMs被硫酸铵种子颗粒快速吸收（Taylor等人，2025）。这些观察结果推动了针对形成路径、挥发性和界面亲和性的产物级评估，因为仅含氧量并不决定SOA相关性。

异戊二烯衍生HOMs的气相生成通常通过OH-、NO₃-或O₃-引发氧化产生的RO₂自由基进行。这些自由基可能发生分子内H迁移及后续O₂加成，逐步增加含氧量并通常降低挥发性（Szabo等人，2024；Zhang等人，2026；Zhao等人，2021）。OH引发的氧化在化学上较为复杂，因为OH可在四个碳位上加成，所生成的羟烷基自由基可发生位点特异性O₂加成、分子内异构化、终止及裂解。先前的研究强调了OH在C4位加成后形成的RO₂自由基的1,6-H迁移（Peeters等人，2014；Teng等人，2017；Wang等人，2018）。然而，OH在C1位的加成也构成一个重要的初始通道（Wennberg等人，2018），实验产物分布表明所生成的C1衍生支路也可能贡献高氧化产物（Berndt等人，2025）。C1和C4衍生路径的相对重要性，以及决定RO₂自由基是维持自氧化还是经历终止形成闭壳产物的下游步骤，在分子层面上仍未完全阐明。

除气相生成外，含氧异戊二烯产物的大气相关性还取决于其挥发性和与气溶胶表面的相互作用。挥发性是决定平衡气-粒分配的主要因素，而界面富集则可能取决于分子功能基、气溶胶组成和含水量状态。过氧羟基、羟基和羰基可通过氢键与界面水和离子相互作用，从而在含水无机表面上稳定含氧化合物（Poulain等人，2022）。尽管实验已证明了硫酸铵种子颗粒的吸收作用（Taylor等人，2025），但产物特异性的界面自由能剖面仍受到很大的限制。这一空白限制了分子信息在产物优先级排序、机理简化和异戊二烯驱动SOA形成及增长解释中的应用。

在本研究中，我们结合量子化学、动力学分析、伞采样分子动力学和基于模型的挥发性分类，将选定的OH引发的异戊二烯氧化路径与SOA相关的分子特性联系起来。本文中所含至少五个氧原子的稳定产物称为类HOM产物。我们首先评估OH加成的位点选择性，并构建由C1和C4位OH加成主导的分支反应网络，重点关注O₂加成、分子内H迁移、HO₂终止、HPALD形成及裂解。然后，我们在平面含水硫酸铵界面上考察四种选定产物，并将界面结果与模型推导的挥发性分类相结合。该工作流程旨在识别目标测量和机理开发中的合理产物及路径特征。

章节摘要

量子化学计算与动力学分析

量子化学计算用于表征OH引发异戊二烯氧化的选定路径和动力学特征。采用Gaussian 16（Frisch等人，2016）进行几何优化、谐振频率分析和内禀反应坐标（IRC）计算。采用ORCA 6.0.1（Neese，2025）在DLPNO-CCSD(T)水平下进行基于域的局域对自然轨道耦合簇单点能精化（Guo等人，2018）。

反应物和预反应

初始OH加成的位点选择性与分支

异戊二烯是一种代表性的共轭二烯，含有两个C=C键（图1）。OH引发的氧化主要通过加成到这些双键上进行，而甲基H摘取对主要化学反应的贡献小于1%（Teng等人，2017）。因此，本研究重点关注共轭碳骨架上的四个OH加成位点。OH在C1–C4位加成形成相应的1-OH、2-OH、3-OH和4-OH加成物。对于C1=C2双键，预反应络合物

结论

本研究通过连接气相自氧化、挥发性演化和界面亲和性，提供了OH引发异戊二烯氧化的分子水平分析，重点强调了对SOA形成的启示。量子化学计算表明，初始OH加成主要发生在异戊二烯的末端C1和C4位。在298 K下，OH在C1和C4位加成的分支分数分别为64.4%和34.6%，而加成至

CRediT作者贡献声明

Xiaohui Ma：概念构思、写作——审阅与编辑、监督、经费获取。Shuyu Zhang：调查、写作——初稿撰写。Xihong Liu：可视化、形式化分析。Yahui Shi：监督、经费获取。Kunjie Hou：方法论。Xiangli Shi：软件、资源。Shiyu Cao：可视化。

数据可用性

附加的原始计算数据可根据合理要求从通讯作者处获取。

CRediT作者贡献声明

Xiaohui Ma：写作——审阅与编辑、项目管理、经费获取、概念构思。Shuyu Zhang：调查。Xihong Liu：可视化。Yahui Shi：监督、经费获取。Kunjie Hou：方法论。Xiangli Shi：软件。Shiyu Cao：可视化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金委员会（编号42107109）、河南省自然科学基金（编号262300421738）、河南省高等学校重点研究项目（编号26A170005）、河南省自然科学基金（编号262300421331）以及河南理工大学高层次人才研究启动基金（编号2023BS003）的资助。

Xiaohui Ma|Shuyu Zhang|Xihong Liu|Yahui Shi|Kunjie Hou|Xiangli Shi|Shiyu Cao