过渡金属单原子电催化剂的前沿进展：设计策略、机制调控与电化学传感技术

《InfoMat》：Frontiers in transition-metal single-atom electrocatalysts: Design tactics, mechanistic regulation, and electrochemical sensing technologies

　　

单原子电催化剂（SAECs）作为一种新兴的功能材料，在下一代电化学（EC）传感技术中引起了广泛关注。本综述总结了低成本过渡金属SAECs在该领域的最新进展，重点关注其独特的结构优势——包括最大的原子利用率、可调的配位环境以及高催化选择性——这些优势共同提升了传感性能。研究人员概述了两种主要的合成途径，即离子浸渍-碳化法和牺牲模板-煅烧法，并进一步讨论了通过活性位点与载体调变来定制电子构型的合理结构工程策略。系统综述了过渡金属SAECs在电化学传感中的实际应用，涵盖生理分子、环境分子、药物分子及气体分子的检测。重要的是，综述强调了SAECs在电化学发光（ECL）传感中的新兴角色，尤其是在广泛研究的鲁米诺-溶解氧系统中。最后，研究人员讨论了现有挑战，并展望了面向高性能EC传感平台的SAECs智能设计与集成应用的未来方向。

**1 引言**

电化学（EC）技术通过测量电极附近氧化还原过程产生的电信号或衍生光学信号，将化学或生物信息转化为可读的定量信号，适用于生物医学、临床决策和医疗治疗中的精准传感。电化学发光（ECL）通过在EC系统中集成光学读出模块，可以避免背景噪声干扰，获得更低的检测限和更好的选择性。

传统的EC传感器主要依赖固定化天然酶作为催化识别元件，但天然酶易受复杂理化条件影响，工作寿命较短，生产和储存成本高。纳米酶——具有酶样催化活性的纳米材料——因其类似的催化动力学和可定制的结构而备受关注。单原子电催化剂（SAECs）作为新型纳米酶，由固体载体上的单分散金属原子构成，具有可调的配位环境、近100%的原子利用率和优异的催化活性。2011年，Qiao等人提出FeOx上单原子Pt催化剂，首次实现从纳米到原子尺度的突破。与传统纳米颗粒相比，SAECs具有原子级分散的活性中心、配位锚定防止聚拢、简化配位结构便于机制阐明，以及可模拟天然酶（如Fe–N–C位点类似血红素）、可高活性等优势。传统SAECs多采用贵金属（Pt、Ag、Rh、Pd），成本高、供应有限，因此发展为含廉价过渡金属原子（Ni、Co、Fe等）的单原子催化剂。本综述聚焦过渡金属SAECs在EC和ECL生物传感领域的最新进展，包括合成方法、结构优化策略以及传感应用，并分析了当前挑战和未来方向。

**2 基本性质和合成策略**

**2.1 基本性质**
过渡金属催化剂作为贵金属的低成本替代品被广泛应用，但其体相或纳米形态的催化活性有限。SAECs常见的过渡金属包括Cu、Ni、Co、Fe、Mn等，因单一原子高表面易聚集倾向，需锚定于延伸支撑上。支撑体包括碳基材料（如GR、N掺杂GR、CNTs等）和无机化合物（金属硫化物、氧化物）。过渡金属具有空的f和d轨道，能协调底物降低反应能垒，加速催化速率；金属-载体间的强相互作用增强稳定性，均匀配位环境提供高选择性，并能通过材料选择调控电子结构，以获得高活性、选择性和稳定性等优势。

**2.2 一般合成方法**

SAECs通常通过高温热解或煅烧（>300 °C）合成，主流方法分为两类：离子浸渍-碳化法和牺牲模板-煅烧法。离子浸渍-碳化法将过渡金属离子与碳基质或富碳前驱体混合，经冻干和高温退火，例如将Co²⁺/Fe³⁺吸附于红薯中碳化得到Fe/Co双原子位。牺牲模板-煅烧法采用模板（如MOFs、SiO₂）在煅烧中被消耗或去除，常见金属咪唑框架（ZIF-8、ZIF-67）经热解生成N掺杂多孔碳锚定的单原子。两种方法各有优劣：离子浸渍法简便、成本低，但其高负载下金属分散性差；牺牲模板法具有高效的空间分布和孔隙率控制，但工艺复杂、成本高且涉及腐蚀性试剂（如HF）。

**2.3 结构优化策略**

SAECs的催化活性主要由单原子中心与载体性质共同决定。统计表明，Co（39.5%）、Fe（27.9%）、Ni（16.3%）是主要金属，N掺杂碳（33.3%）是最常见载体。调控金属-载体相互作用和配位环境是调控活性的核心思路。在H₂O₂还原中，Fe-SAECs在2D石墨烯上的邻近Fe原子间距与O-O键长匹配，可实现2e^?转移而催化性能提升495倍；而1D碳纳米线则诱导1e^?路径。在ECL领域，Gu等制备的Ni-N₄和Ni-N₂O₂催化剂分别促进4e^?还原产O₂^?