《Molecules》：Miniaturized Electronic Noses for Food Quality and Safety: Applications in Lipid Oxidation Monitoring
脂质氧化是富含脂质食品体系中的主要降解过程，会产生与酸败、异味及货架期缩短相关的挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）。尽管气相色谱-质谱联用（gas chromatography–mass spectrometry, GC-MS）等传统技术能够可靠地鉴定和定量氧化产物，但其基于实验室的操作和复杂的样品前处理限制了其在快速、实时监测中的应用。本综述考察了微型化及便携式电子鼻（electronic-nose, e-nose）系统通过挥发性指纹分析监测脂质氧化和食品质量的最新进展。与色谱技术不同，电子鼻利用传感器阵列结合模式识别和机器学习算法产生特征响应模式，而非直接鉴定单一化合物。本文讨论了多种食品基质中氧化衍生挥发性化合物（包括醛类、酮类、醇类和烃类）与电子鼻响应之间的关系。金属氧化物半导体（metal oxide semiconductor, MOS）传感器因其稳健性、可扩展性和便携性仍是被研究最广泛的技术，同时本文也综述了电化学、导电聚合物、石英晶体微天平（quartz crystal microbalance, QCM）、光学、场效应晶体管（field-effect transistor, FET）和声表面波（surface acoustic wave, SAW）传感器。研究重点介绍了化学计量学、机器学习和深度学习方法在分类、预测和传感器漂移补偿方面的最新进展，以及在食用油、肉类、乳制品、发酵食品、饮料、咖啡和可可中的应用。尽管已取得显著进展，传感器漂移、湿度干扰、校准传递、重现性以及工业验证不足仍是重要挑战。未来研究应优先关注传感器稳定性、标准化验证方案以及与智能食品监测平台的集成，以实现可靠的实时质量评估和货架期应用。
1. 引言
脂质氧化是含脂食品品质劣变的主要原因之一，影响感官特性、营养品质和货架期。该过程涉及自由基反应，促进不饱和脂肪酸降解并形成挥发性有机化合物，包括醛类、酮类、烃类和醇类。初级氧化产物（尤其是脂质氢过氧化物）随后分解为次级挥发性化合物，导致酸败、颜色变化和不良气味。其中，己醛和壬醛等醛类因与酸败风味密切相关而被视为氧化劣变的重要指标。因此，氧化衍生VOCs为监测脂质劣变提供了有价值的信息，是基于挥发性指纹技术的重要靶标。
可靠监测脂质氧化对生产、储存、运输和零售过程中的食品质量控制至关重要。传统分析技术如高效液相色谱和GC-MS虽能准确定性和定量氧化产物，但成本高、样品前处理复杂、依赖实验室操作，难以实现连续监测。这些局限性推动了快速、无损、便携式食品质量评估技术的发展。电子鼻系统便是其中备受关注的技术之一。电子鼻通常结合传感器阵列，通过集体传感器响应检测复杂VOC混合物。与色谱技术不同，电子鼻一般不直接鉴定单一化合物，而是产生特征响应模式，用于简单判别和分类。因此，电子鼻测量能够提供快速的挥发性指纹信息，而当需要化合物特异性或定量信息时，仍需补充性分析方法。
电子鼻系统的微型化进一步提升了其现场实时监测食品的潜力。微型化平台可将紧凑型传感器阵列、低功耗电子器件、数据处理和无线通信集成为便携设备，便于在生产、储存、运输和零售环境中进行测量。与传统实验室电子鼻（通常为配备复杂采样单元和高功率电子器件的台式仪器）不同，微型电子鼻集成了紧凑检测模块、低功耗微控制器、无线通信能力和集成数据处理，形成轻量级电池供电平台。其尺寸约为5 cm×2 cm，能耗低，适用于食品生产、储存、运输和零售环境中的实时监测。因此，微型电子鼻已成为快速无损食品质量评估的有力工具。然而，将传感器响应与潜在化学过程相关联仍是重要挑战。建立氧化衍生VOC谱、传统氧化指标和传感器响应之间的关系，对于提高这些系统的可靠性和实用价值至关重要。
微型电子鼻为快速无损评估与脂质氧化、肉类或乳制品相关的挥发性指纹提供了有前景的方法，已有研究证明其能够区分不同氧化水平并预测产品货架期。然而，既往综述主要关注电子鼻在广泛食品质量监测中的应用，侧重于新鲜度评估、微生物腐败检测、真实性鉴别、发酵、掺假或成熟度等方向。相比之下，针对微型化电子鼻系统专门用于脂质氧化监测、氧化相关VOC指纹演变及其与传统氧化指标关系的研究关注较少。
尽管微型电子鼻系统不断发展，但在其可靠应用于食品脂质氧化实时监测之前仍存在若干研究空白。首先，微型电子鼻检测到的挥发性指纹与实际脂质氧化进程之间的关系尚未充分建立。虽然电子鼻能够检测VOC谱的变化，但单一氧化产物对传感器响应的具体贡献及其与TBARS、醛类和其他次级氧化产物等既定氧化标志物的关系并不总是清晰明确。这限制了微型电子鼻提供定量且化学可解释信息的能力，而不仅仅是区分新鲜与氧化样品。
此外，大多数研究在受控实验室条件下进行，而食品实时监测涉及温度、相对湿度、氧气可用性、样品组成和顶空条件的显著变化。这些因素可能强烈影响传感器响应，并降低实验室条件下建立模型向真实食品环境迁移的能力。传感器漂移和灵敏度随时间变化仍是重大挑战，尤其对长期监测和重复测量而言。
微型电子鼻系统的性能也受所采用传感器技术特性的影响。金属氧化物半导体传感器因其稳健性、可扩展性和与微型设备兼容性而成为研究最广泛的平台。然而，电化学、导电聚合物、石英晶体微天平、光学、场效应晶体管和声表面波等替代传感技术也已被研究。这些技术在灵敏度、选择性、响应时间、操作条件、功耗和长期稳定性方面存在差异。因此，比较不同传感器平台的分析性能、优势和局限性，对评估其实时食品监测适用性十分重要。
本综述旨在批判性考察微型化电子鼻技术在食品体系脂质氧化实时监测中的最新进展。重点涵盖传感器技术、氧化相关VOC指纹、机器学习和化学计量学方法，以及电子鼻响应与GC-MS和过氧化值测定等传统分析方法之间的关系。综述考虑了不同食品基质（包括油脂、肉类、乳制品及其他食品体系）中的应用，并评估了微型电子鼻用于快速评估和预测氧化及货架期的潜力。同时批判性分析了当前局限性，包括传感器漂移、环境变异性、湿度影响、校准传递、重现性及工业验证不足。
与既往综述的比较及本综述的新颖性
不同于既往广泛讨论电子鼻用于食品质量评估的综述，本综述专门聚焦微型化电子鼻系统，特别强调其在食品基质脂质氧化监测中的应用。同时，也考虑了微型电子鼻在其他重要食品质量与安全方面的相关应用，包括微生物腐败、发酵、掺假、成熟和物理损伤。研究关注脂质氧化过程中VOCs的检测及其在不同食品基质（包括油脂、肉类和乳制品）中挥发性指纹的演变。此外，本综述超越了既往综述对电子鼻技术的一般性描述，深入考察了电子鼻响应与评估脂质氧化的传统参考方法（包括GC-MS和TBARS）之间的关系。本综述还对微型电子鼻部署相关的实际挑战进行了批判性评估，包括传感器漂移、灵敏度、湿度、温度及其他环境效应。通过整合这些方面，本综述对微型电子鼻作为早期监测脂质氧化和食品品质的快速无损工具的具体潜力及当前局限提供了更聚焦的评估。此外，研究还识别了包括传感器稳定性、校准传递、环境稳健性及现实条件验证在内的关键技术空白，这些空白需加以解决以促进微型电子鼻在实际及工业食品监测环境中的更广泛应用。
2. 脂质氧化
脂质氧化是一系列导致奶酪、肉类和食用油等食品中脂肪酸降解的不良化学反应，被视为食品腐败和品质劣变的主要原因之一，导致酸败和异味化合物的形成。
多种内在因素影响食品体系中的脂质氧化，包括脂肪酸组成和天然抗氧化剂分析，以及一系列决定氧化动力学和过程的促氧化及结构因素。首先，脂肪酸谱尤其是不饱和度至关重要，多不饱和脂肪酸由于含有多个双键而对氧化非常敏感。其次，促氧化剂如铁、铜等过渡金属离子以及肌红蛋白和血红蛋白等蛋白质会显著加速氧化。此外，磷脂因其富含多不饱和脂肪酸及两亲特性而影响氧化。酶活性也至关重要，特别是脂肪氧合酶，其催化不饱和脂肪酸的加氧反应，产生氢过氧化物和次级氧化产物。另外，食品基质的物理结构如散装油与乳液相比显著影响氧化过程，在乳化体系中，由于脂质与水相之间的大界面面积使促氧化剂更易接触，氧化往往加速。
外部因素显著影响食品体系中脂质的氧化动力学和途径，也影响氧化衍生VOCs的组成和浓度，从而影响电子鼻系统检测到的挥发性指纹。温度是最关键参数之一，温度升高通过促进自由基形成和脂质氢过氧化物分解而加速反应速率，有利于链式传播反应。光照通过产生单线态氧诱导光氧化，单线态氧与不饱和脂肪酸快速反应，无需自由基引发即可形成氢过氧化物。氧分压直接影响脂质过氧化所需分子氧的可用性。水分活度对脂质氧化呈非线性作用，在低水分含量时，由于脂质界面处氧和促氧化剂迁移率增加，氧化通常增强。最后，加工和储存条件通过改变脂质结构和增加表面暴露而强烈调节氧化途径。
脂质氧化是一个复杂的链式反应，通过化学和感官变化导致产品品质劣变。脂质过氧化始于氧化物种夺取多不饱和脂肪酸的烯丙基氢，生成碳中心脂质自由基（R•）。该自由基通过电子离域重排形成共轭二烯，其更稳定且能快速与分子氧反应生成过氧自由基（RO2•）。后者随后从邻近脂肪酸夺取氢，形成脂质氢过氧化物并再生成新的R•自由基，此即传播阶段，维持链式反应并可影响大量连续脂质分子。该步骤也受过渡金属催化，通过Fenton反应将氢过氧化物分解为额外的烷氧基或过氧自由基，从而进一步放大氧化过程。
由初级氧化产生的烷氧基和过氧自由基随后以两种不同途径演变。第一种是裂解降解：碳链断裂并释放反应性低分子量醛，特别是丙二醛和4-羟基壬烯醛，它们被认为是脂质过氧化研究最深入的终产物，也是氧化应激的生物标志物。第二种途径，特定于花生四烯酸等脂肪酸，涉及过氧自由基的分子内环化形成双环内过氧化物，随后被还原生成异前列烷，此类化合物具有类似前列腺素的结构，但通过非酶途径产生，因此是体内氧化应激特别可靠的标志物。
脂质氢过氧化物的分解还产生多种挥发性化合物，包括醛类、酮类、醇类、烃类、呋喃和有机酸，它们与脂质氧化相关的特征异味有关。其中，己醛、戊醛和壬醛等醛类常被用作氧化劣变的指标，因为它们与食品感官品质变化密切相关。这些氧化衍生VOCs构成电子鼻系统检测到的挥发性指纹。虽然电子鼻不鉴定单一化合物，但总体VOC谱的变化可与GC-MS和TBARS等传统分析方法相关联，从而实现脂质氧化的快速评估。
在脂质氧化的最后阶段，链式自由基反应逐渐完成，产生多种稳定且非自由基的化合物。这些产物主要来自脂质氢过氧化物的降解。由于氢过氧化物不稳定，它们经历复杂的裂解过程，产生醛类、酮类、醇类、烃类和酯类等次级氧化产物。此外，其他重排和氧化反应可生成环氧化物和醚氧化物等非挥发性化合物。这些分子虽不再是自由基种类，但显著促进脂质化学降解，在很大程度上导致食品体系中不良气味、酸败气味和整体品质劣变。
在这些化合物中，己醛被广泛认为是亚油酸（C18:2, ω-6）氧化的主要标志物，常用于监测植物油、肉类、乳制品和坚果的氧化腐败。α-亚麻酸（C18:3, ω-3）氧化产生丙醛、2,4-庚二烯醛、2-戊烯醛和1-戊烯-3-醇等化合物，而油酸（C18:1）主要生成壬醛、辛醛和癸醛。因此，不同食品基质因其脂肪酸组成而呈现不同的VOC谱，这使电子鼻系统能够基于总体挥发性指纹而非单一化合物来区分氧化状态。
挥发性氧化产物对微型电子鼻系统尤其具有吸引力，因为它们提供了一种直接、非破坏性的手段来监测氧化食品基质顶空的变化。与通常需要样品采集、化学提取、试剂或实验室仪器的传统脂质氧化指标不同，VOC分析可直接在顶空进行，几乎无需样品前处理。初级和次级脂质氧化反应产生复杂的挥发性化合物混合物，其浓度和相对比例随氧化进程而演变。因此，这种动态挥发性指纹可提供食品基质整体氧化状态的信息，而非依赖单一化学标志物。这一特性特别适合电子鼻，因为电子鼻旨在识别VOC混合物产生的模式而非鉴定单一化合物。
本综述特别关注脂质氧化过程中产生的VOCs，因为这些化合物是微型电子鼻系统实时监测食品品质变化的主要靶标。这些氧化衍生VOCs是氧化降解的重要指标，已被广泛研究用于预测食品货架期。通过连续监测VOC谱，微型电子鼻系统可支持快速质量评估，并提供不同食品基质中脂质氧化进程的有价值信息。这种实时监测方法对食品制造商尤其重要，因为它有助于改进加工和储存过程中的货架期预测和质量控制。
3. 传统分析方法
GC-MS是脂质氧化中VOCs分析的标准和主要方法。GC-MS和HPLC是实验室常用的表征脂质氧化产物的分析技术，而电子鼻则提供与氧化相关变化相关的挥发性指纹的快速无损评估。更具体而言，GC-MS是鉴定和定量食品脂质氧化过程中产生的VOCs的主要分析技术，而HPLC更常用于非挥发性或衍生化氧化产物。尽管传统分析方法提供高度可靠的定性和定量信息，但它们仍为实验室技术，因此主要用作验证电子鼻等快速传感技术性能的参考方法。
3.1. 气相色谱-质谱联用（GC-MS）
与主要用于非挥发性氧化产物的HPLC不同，GC-MS是用于复杂食品基质中脂质氧化产生的挥发性和半挥发性化合物分离、鉴定和定量的主要分析技术。它结合了两种互补技术：气相色谱（GC）分离化合物，质谱（MS）鉴定化合物。
首先，样品被汽化并由载气（如氦气）携带通过色谱柱。色谱柱含有固定相，根据化合物的挥发性和极性与之相互作用，产生取决于化合物对固定相亲和力的不同保留时间，从而实现分离。当分离后的化合物离开色谱柱进入质谱仪，经电子轰击电离，分子碎裂成特征离子，这些离子根据质荷比（m/z）经电荷分析器分离并检测，生成每个化合物特有的质谱图。所得质谱由分子指纹组成，通过与谱库比较可鉴定挥发性化合物。GC保留时间数据与MS质谱的结合赋予了GC-MS高分析可靠性。
GC-MS被广泛视为食品体系中脂质氧化产生的VOCs鉴定和定量的参考实验室技术。其高灵敏度和选择性能够详细表征醛类、酮类和烃类等氧化产物，它们是酸败和品质劣变相关挥发性谱的重要贡献者。这些氧化衍生VOCs是电子鼻系统以整体响应模式检测到的化学信息。因此，GC-MS分析对于鉴定导致挥发性指纹变化的具体化合物以及建立VOC谱与电子鼻响应之间的关系至关重要。
然而，尽管GC-MS分析性能优越，但其存在耗时样品制备、需要熟练操作人员、高运行成本和缺乏便携性等局限，使其不适合工业环境中快速、现场或实时监测。这些局限推动了对电子鼻系统等替代分析方法日益增长的兴趣，后者提供快速、无损且接近实时的VOC谱分析。虽然特异性不如GC-MS，电子鼻技术为连续质量监测和复杂食品基质中脂质氧化早期检测提供了实用解决方案。因此，GC-MS和电子鼻系统应被视为互补方法，GC-MS提供单一挥发性化合物的详细化学表征，而电子鼻实现总体VOC模式的快速评估。
除各自应用外，GC-MS和顶空固相微萃取（HS-SPME）越来越多地与电子鼻系统集成，作为互补分析手段以提高基于VOC的预测性能。电子鼻系统对整体VOC模式提供快速响应，而HS-SPME-GC-MS能够萃取、鉴定和定量与品质变化相关的特定挥发性化合物，包括脂质氧化标志物。这种组合有助于建立传感器响应模式与单一VOC谱之间的关联，改善电子鼻信号的解释，并提高预测模型的准确性和可靠性。因此，电子鼻技术与传统分析技术的集成代表了开发更稳健、更全面的食品监测系统的一种有前景的策略。
3.2. 高效液相色谱（HPLC）
HPLC广泛用于分析脂质氧化产生的非挥发性和半极性产物，特别是气相色谱无法检测的次级氧化产物。在脂质氧化研究中，HPLC主要用于定量羰基化合物和氢过氧化物衍生产物，包括丙二醛（MDA）、4-羟基壬烯醛（4-HNE）、4-羟基己烯醛（4-HHE）及相关活性醛类，它们是食品体系中氧化降解的关键生物标志物。由于许多此类化合物高反应活性、不稳定且天然形态难以检测，HPLC分析通常需要衍生化步骤再进行色谱分离。例如，MDA等羰基化合物常用2,4-二硝基苯肼（DNPH）等试剂衍生化形成稳定的腙衍生物。该步骤提高了可检测性和色谱稳定性，可在复杂食品基质中准确定量脂质氧化产物。衍生化后，这些化合物通过HPLC结合紫外、荧光或质谱检测进行分离和定量，即使在低浓度下也能精确测量氧化标志物。这使得HPLC特别适用于监测次级脂质氧化进程，尤其是在食用油、肉制品和乳制品基质中。
然而，尽管HPLC具有高灵敏度、选择性和稳健性，它仍是实验室离线分析技术，需要样品萃取、衍生化和仪器分析。因此，它不适合工业食品加工环境中脂质氧化的实时或在线监测。尽管如此，HPLC通过提供特定氧化标志物的定量信息并支持基于传感器的测量解释，仍是验证快速传感技术的重要参考方法。
3.3. 硫代巴比妥酸反应物质（TBARS）
脂质氧化次级产物的形成可通过测定硫代巴比妥酸反应物质来评估。该方法基于脂质氢过氧化物主要降解产物之一丙二醛与硫代巴比妥酸（TBA）反应，形成粉红色复合物，其强度与样品中氧化化合物浓度成正比。虽然MDA是该方法定量的主要化合物，但脂质氧化衍生的其他羰基化合物也可与TBA反应。因此，TBARS测试是次级脂质氧化的整体指标，常用于评估食用油和脂肪的氧化状态。
电子鼻测量结果应与经验证的脂质氧化化学指标相关联进行解释。与提供特定氧化阶段定量信息的TBARS或过氧化值不同，电子鼻产生氧化过程中释放的挥发性化合物的整体指纹。随着脂质氧化进行，醛类、酮类和其他低分子量化合物的形成改变了整体传感器响应模式。偏最小二乘回归（PLSR）等多变量统计方法可应用于建立传感器信号与参考氧化参数之间的关系。该方法可评估电子鼻检测到的变化是否对应于传统分析技术测得的氧化劣变。既往研究表明，电子鼻响应可显著关联次级脂质氧化产物和TBARS值，支持基于传感器的测量与传统分析方法结合用于氧化评估。通过PLS回归，可确定MOS传感器响应与TBARS以及己醛、戊醛和壬醛等挥发性化合物等脂质氧化化学指标之间的显著关系，凸显了电子鼻监测氧化相关变化的潜力。
4. 微型电子鼻
4.1. 原理
电子鼻系统是通过整体模式识别而非分子水平鉴定来检测VOCs的分析装置。生物嗅觉系统通过气味分子与嗅上皮中嗅觉受体神经元之间的复杂相互作用来检测气味。当VOCs进入鼻腔，它们溶解于黏液层并与感觉神经元纤毛上的嗅觉受体结合，产生电信号传递至嗅球，再由嗅皮层解读，大脑将整体激活模式识别为特定气味，而非单独鉴定各分子。这种整体模式识别的生物机制是电子鼻技术的基本灵感。电子鼻通过使用部分选择性的化学传感器网络模拟这一自然嗅觉过程，传感器能够同时与多种VOCs相互作用。与色谱技术不同，电子鼻系统产生对应于挥发性混合物整体组成的集体响应模型。网络中每个传感器根据其物理化学灵敏度产生不同反应，形成共同构成嗅觉数字签名即嗅觉指纹的电学变化。该信号模式反映所分析样品的整体VOC谱，随后使用化学计量学方法和人工智能进行处理。
电子鼻通常包含两个主要部分：硬件单元和软件单元。硬件部分一般包括采样系统、含气体传感器阵列的腔室、信号调理电路、微控制器和用于实时分析的无线通信模块。软件部分负责数据采集、预处理、特征提取、模式识别，以及使用化学计量学算法或人工智能进行分类。自动化检测过程始于样品释放的挥发性化合物与传感器阵列相互作用，产生特定的电学响应模式，常称为数字芳香签名或气味指纹。这些签名与系统数据库中先前收集的参考香气谱库进行比较。训练阶段中，电子鼻暴露于已知样品以构建数据集并训练能够识别特征VOC模式的机器学习模型。分析时，新采集的信号自动处理并通过主成分分析、线性判别分析、支持向量机或人工神经网络等统计算法和机器学习算法与存储签名进行比较。系统随后可基于与参考数据库的相似性进行分类、识别或预测样品的质量状态。
4.2. 传感器机制
电子鼻检测机制基于非特异性、部分选择性化学传感器网络，最常使用金属氧化物半导体传感器。这些传感器响应多种VOCs，导致网络中灵敏度方案重叠。当VOCs与传感器表面相互作用时，引起物理化学变化，如因氧化还原反应而导致的电阻或电导率变化。每个传感器根据VOC混合物的化学性质产生不同响应强度，所有响应的组合形成单一信号模式。每个传感器对多种化合物产生非特异性但可重现的响应，这对产生判别性指纹至关重要。这种交叉反应性是刻意设计特征，使系统能够捕获真实世界气味混合物的复杂性，包括脂质氧化过程中产生的混合物。
需要注意的是，单个传感器通常是非特异性的，可同时响应多种VOCs。然而，其集体响应模式的可重现性允许生成能够区分复杂挥发性混合物的判别性气味指纹。这种交叉反应性是刻意设计特征，使电子鼻系统能够捕获真实世界气味的复杂性，包括食品风味、发酵产物、环境污染物和脂质氧化副产物。
温度、相对湿度、气流和传感器漂移等环境参数可显著影响传感器性能和信号稳定性。湿度尤为关键，因为水分子可与VOCs竞争传感器表面的吸附位点，从而改变传感器灵敏度和基础电阻。为提高分析可靠性，现代电子鼻系统常引入湿度补偿模型、传感器校准程序、基础校正算法和基于机器学习方法的漂移补偿技术。
4.3. 系统架构
电子鼻系统集成多个功能组件，顺序地将化学信息转换为可解释数据。电子鼻通常包括控制VOC输送的采样系统、传感器阵列、数据采集单元和模式识别模块。传感器阵列响应VOC暴露产生电信号，随后被数字化和处理。现代电子鼻架构日益集成嵌入式电子器件和人工智能模块，实现实时数据采集和片上处理。电子鼻由多个相互连接的模块组成，将食品样品释放的VOCs转换为用于质量评估的数字信息。过程始于顶空采样，VOCs被输送到由部分选择性传感器组成的传感器网络。VOC分子与传感器表面之间的相互作用产生特征电响应，随后经放大、数字化并传输至处理单元。信号预处理（包括基线校正、归一化、滤波和漂移补偿）在特征提取和模式识别之前进行。如今，电子鼻系统已集成结合传感器网络与计算算法的平台，以产生和解读气味指纹，凸显其演变。
4.4. 电子鼻中使用的传感器类型
电子鼻依赖多种传感器技术，每种基于不同的物理化学转导机制进行VOC检测。这些传感器在灵敏度、选择性、响应时间和工作原理方面存在差异，直接影响所产生的信号性质。MOS和电化学传感器因其稳健性和成本效益而成为最广泛采用的传感技术之一，而导电聚合物传感器因其对芳香化合物的快速分析而特别受重视。石英晶体微天平（QCM）和声表面波（SAW）传感器通过检测质量或频率变化提供高灵敏度，而场效应晶体管（FET）基传感器和光学传感器可检测极低分析物浓度，尤其在先进应用领域。理解这些传感器类型至关重要，因为它们不仅决定VOCs如何被检测，还决定所获数据的复杂性和多维性，最终需要先进的化学计量学和机器学习方法进行解释。
与传统常用于脂质氧化评估的分析方法相比，微型电子鼻具有多项优势，特别是在速度、便携性以及提供挥发性有机化合物模式实时监测能力方面。GC-MS、HPLC、过氧化值（PV）、TBARS和Rancimat分析等传统技术可提供氧化标志物的准确和特异性测量，仍是机制研究和验证所必需的参考方法。然而，这些方法通常需要复杂样品制备、实验室设备、经过培训的操作人员和破坏性测量，限制了其在连续和现场监测中的应用。另一方面，微型电子鼻通过检测与脂质降解相关的VOC谱整体变化，实现快速、无损和成本效益分析。然而，与GC-MS不同，微型电子鼻通常缺乏分子特异性，需要先进化学计量学模型来解释复杂传感器响应并关联氧化参数。因此，微型电子鼻应被视为传统分析方法的补充工具而非替代品。微型电子鼻与参考技术的整合可同时提供快速筛查能力和可靠的脂质氧化进程定量信息，从而支持其在智能包装、食品质量控制和实时监测系统中的应用。
4.4.1. 金属氧化物半导体传感器
MOS是电子鼻系统中使用最广泛的检测技术之一。其工作原理是基于VOCs与传感材料表面相互作用时电阻的变化。通常由氧化锡（SnO2）或氧化锌（ZnO）等金属氧化物半导体构成，通过气体分子与传感器表面吸附的氧物种之间的过程和表面反应起作用。该相互作用导致电荷载流子密度调制，产生可测量的电阻变化。MOS因其高灵敏度和特异性、稳健性、快速响应、小尺寸、低成本以及易于使用和集成到传感器网络而特别具有吸引力。此外，它们可在高温下工作并适用于多种气体。因此，产生的信号高度横向且多维，直接解释困难，需要先进化学计量学技术来提取相关特征并区分复杂混合物。然而，这些方法也有若干局限，包括精度降低、湿度敏感、高能耗和易受硫中毒影响，限制了其整体性能。
4.4.2. 电化学传感器
电化学传感器基于电极表面暴露于目标气体时发生的氧化还原反应工作，可检测由目标分析物与电极表面之间的化学反应引起的电流或电压等电学性质变化，其变化与VOC浓度成正比。由于高灵敏度、选择性、稳健性和低能耗，电化学传感器广泛用于特定化合物的检测。电化学传感器有不同类型，如安培型、电位型和电导型。安培型传感器测量电极表面氧化还原反应产生的电流，而电位型传感器测量同一反应产生的电压。电导型传感器检测目标分析物与传感材料相互作用引起的电导率变化。根据传感器设计和目标化合物，检测限可从低十亿分率（ppb）水平到百万分率（ppm）不等，使其适用于监测与食品腐败、氧化、发酵和污染相关的痕量VOCs。与MOS传感器相比，电化学传感器通常对乙醇、氨、硫化氢、含硫化合物、氮氧化物和一氧化碳等特定气体表现出更优选择性。它们还提供快速响应和恢复时间，通常在几秒到几分钟内，这有利于实时监测应用。因此，电化学传感器已被纳入微型电子鼻系统，用于评估水果成熟度、监测肉类和鱼类新鲜度、检测牛奶腐败以及评估食用油氧化过程。
4.4.3. 导电聚合物传感器
电导型传感器，特别是基于聚苯胺等导电聚合物的传感器，通过电导率变化检测VOCs，并根据环境变化（如暴露于某些气体或化学品）修改其电学性质。当气体分子与传感器表面相互作用时，它们诱导电荷转移过程，改变材料的电阻。这些传感器因其简单、低成本、对多种气体灵敏和快速响应时间而广泛使用。此外，它们抗传感器中毒，可在室温下工作，无需加热部件。其检测性能受纳米结构强烈影响，因为增加的表面/体积比改善了气体吸附和灵敏度。湿度和温度等环境因素可影响其稳定性和重现性。然而，它们的使用寿命有限且比其他传感器短，并可能受漂移影响。
4.4.4. 石英晶体微天平传感器
QCM传感器因其对传感器表面质量和机械变化的高灵敏度而用于电子鼻系统。这些传感器基于压电效应工作，由VOC吸附引起的机械变化被转换为可测量的电信号。此外，压电传感器以简单、快速响应、低成本、易于微型化和低检测限著称，可获得广谱响应。其网络的灵敏度和选择性可通过谨慎选择化学敏感吸附层来调制。基于QCM技术的气体传感器通过监测共振频率变化来检测质量变化。频率变化的测量可定量吸附气体的质量或浓度。该器件还可作为气体和湿度传感器，得益于其高灵敏度和稳定性，尤其是其低工作温度范围（0–50°C）。多传感器模块的电阻可用质量-弹簧-阻尼器模型机械描述。但这些传感器难以实施，可能对湿度和温度敏感，信噪比低，表明有用信号被背景噪声淹没，使数据不清晰。
4.4.5. 光学传感器
光学传感器通过监测气体分子与传感材料相互作用时光吸收、荧光或散射等光学性质的变化来检测VOCs。荧光光谱法也广泛用于VOC检测，基于荧光团激发及其光子发射，荧光强度受温度、溶剂和pH等因素影响。有机荧光团（包括卟啉和其他功能性染料）非常适合检测多种VOCs，因其生物相容性、灵活性以及与不同VOCs选择性相互作用的能力。这些传感器提供高灵敏度，在接触目标分析物时产生可检测信号，响应时间快，成本低且重量轻，特别适用于需要远程传感或非接触的应用。它们还免受电磁干扰波影响，这是巨大优势。另一方面，它们难以实施，便携性低，并可能受光干扰影响。
4.4.6. 场效应晶体管传感器
FET传感器通过检测暴露于气体分子时半导体沟道电学性质的变化来工作。VOCs与传感层之间的相互作用调制电荷载流子密度，从而改变通过器件的电流。FET通过涉及气体在敏感材料上吸附的机制工作，该吸附诱导栅极电位或电荷分布变化。这种调制影响半导体沟道中的载流子密度，导致可测量的电流或电压变化。后者设计用于控制输出信号的变化并校准检测期间环境条件（如湿度和温度）的变化。因此，FET传感器可有效用于实现实用和高精度气体检测系统。基于FET的传感器以高灵敏度和与纳米级材料的兼容性著称，使其有望用于先进电子鼻应用。然而，其响应通常非线性且受多种因素影响，需要复杂建模方法进行准确解释。
4.4.7. 声表面波传感器
SAW是一类基于机械波在压电材料中传播来检测VOCs的重要传感器。其中，声表面波传感器使用最广泛。这些传感器基于压电效应工作，VOC分子与沉积在传感器表面的敏感涂层之间的相互作用引起质量、弹性或电导率变化，导致波速或共振频率的可测量变化。该机制可实现非常灵敏的检测，通常在非常低的浓度水平，并具有快速响应时间和实时监测能力。SAW传感器以高灵敏度、小尺寸和低成本著称，因为声能限制在表面，使其特别适合气体检测应用。此外，它们可响应所有气体。然而，SAW传感器通常选择性有限，因其响应取决于吸附分子和敏感层的物理化学性质。此外，其性能可受温度等环境因素影响，导致信号漂移和变异性。它们也难以实施且信噪比低。
4.5. 商用电子鼻
近年来，越来越多的微型电子鼻系统已商业化，反映了传感器微型化、嵌入式电子器件和数据处理能力的进步。这些系统在传感器技术、分析性能、便携性、数据处理能力和工业食品应用适用性方面差异显著。AIRSENSE Analytics GmbH开发的PEN系列是食品研究中使用最广泛的微型电子鼻系统之一。PEN 2和PEN 3型号主要基于金属氧化物半导体传感器阵列，并集成模式识别算法进行VOC指纹分析。PEN 3包含10个不同传感器，以紧凑尺寸、便携性和稳健性为特征，适用于葡萄酒、咖啡、肉类等产品的食品质量控制、腐败检测和香气谱分析。然而，与其他基于MOS的系统一样，其性能可能受湿度变化、传感器漂移和定期校准需求影响，这可能限制长期工业部署。
Alpha MOS提供多种商业感官分析平台，包括FOX系列和HERACLES Neo。这些系统结合先进传感器阵列和专用数据分析软件，用于香气表征、分类和质量评估。它们已应用于感官分析、葡萄酒分类、乳制品和肉制品质量评估、饮料分析和产品真实性鉴别。HERACLES Neo使用超快气相色谱技术，与传统传感器阵列系统相比提供改进的化合物分离能力。然而，分析能力的提高伴随着更高的仪器复杂性和成本，可能限制其连续在线监测使用。
Aryballe开发了仿生嗅觉系统，包括NeOse Pro和Sense Kit，将化学传感与基于机器学习的香气识别相结合。这些系统已展示在香气指纹分析、产品真实性鉴别和食品饮料质量评估方面的潜力。其紧凑设计和数字化香气分析方法为应用提供了优势。然而，在广泛工业实施之前，需要在可变环境条件和不同食品基质下进行进一步验证。
Sensigent开发了多种电子鼻平台，包括eNose MSEM 1400、eNose Aqua OEM、eNose QA和Cyranose 320。这些系统已被研究用于污染物检测、异味监测以及饮料和其他产品的质量保证。其便携性和灵活传感器配置为现场应用提供了优势。然而，传感器稳定性和校准要求仍是长期运行的重要考虑因素。
其他商用系统也已展示食品质量监测潜力。Electronic Sensor Technology开发的zNose系列应用快速气相色谱检测进行风味化合物分析和污染监测。虽然这些系统提供高分析特异性，但其复杂性和成本可能限制广泛工业实施。类似地，Tellspec开发了紧凑型光谱传感平台，旨在快速食品分析，包括新鲜度和污染评估，但常规工业应用仍需进一步验证。
近期发展还聚焦于高度集成和连接的电子鼻平台。Stratuscent的e-nose MX和Bosch Sensortec开发的半导体传感器等系统展示了低成本VOC监测以及与智能设备和物联网平台集成的潜力。这些系统在微型化、低功耗和连接性方面具有优势。然而，选择性、校准传递和长期稳定性相关挑战仍是工业食品监测的重要障碍。
尽管商用微型电子鼻系统日益增多，但其分析性能和工业适用性因传感器技术、数据处理能力和预期应用而异。基于MOS的设备如PEN系列因其稳健性、相对较低成本以及与便携平台兼容性而广泛使用。然而，它们仍易受传感器漂移、湿度干扰和交叉敏感性影响，需要定期校准以保持可靠长期运行。光学和混合传感系统通常提供改善的选择性和稳定性，但往往与更高成本和更复杂仪器相关。因此，商用电子鼻的选择不仅应考虑分析性能，还应考虑便携性、维护要求、操作条件以及所分析的具体食品基质等实际因素。
总体而言，商用电子鼻系统为快速VOC指纹分析和质量评估提供了有价值的工具。然而，其工业食品应用适用性不仅取决于分析性能，还取决于传感器稳定性、校准要求、维护、成本以及真实加工条件下的稳健性等因素。因此，需要持续改进传感器材料、数据处理算法和验证方案，以促进商用电子鼻技术从实验室应用向可靠工业监测平台过渡。
4.6. 电子鼻在食品质量控制中的应用
电子鼻已应用于多种食品，尤其是富含脂肪的食品。橄榄油等植物油被广泛研究用于质量监测、氧化评估和陈化分析，旨在表征食用油并监测其在储存过程中的组成和感官演变。肉制品、乳制品、发酵制品和饮料也是微型电子鼻的重要应用领域。在这些基质中，脂质在香气形成中起重要作用，因为脂质氧化和降解产生的醛类、酮类、醇类和烃类等挥发性有机化合物可被电子鼻检测。
微型电子鼻可在智能食品包装和智能食品供应链发展中发挥重要作用，通过提供与新鲜度、腐败和脂质氧化相关的VOC模式连续信息。嵌入或外部耦合的电子鼻传感器可监测包装顶空变化，并通过物联网或无线通信系统传输测量结果，实现从储存、运输到零售的实时质量跟踪。此类系统可通过提供与产品挥发性状态直接相关的非破坏性信息来补充传统指标。在工业4.0框架下，电子鼻数据可与温度、湿度、氧气和可追溯性数据结合，并使用机器学习算法处理，以支持自动化质量评估、早期腐败检测和预测性决策。这些数据流还可作为食品产品、包装或供应链流程数字孪生的输入，使虚拟表示能够通过实时传感器信息连续更新，并用于预测不同储存和运输条件下的质量演变。近期研究表明，数字孪生在食品加工和供应链中越来越多地被考虑用于实时监测、模拟和质量预测。然而，实际实施仍需改进传感器稳定性、无线连接、数据标准化、模型可迁移性以及真实供应链条件下的验证。
微型化、低功耗传感器系统的发展也为在工业4.0框架内的集成创造了机会。与传统实验室仪器不同，微型电子鼻可潜在地连接到无线通信系统和物联网网络，允许在食品储存、加工和分销期间连续或定期传输传感器数据。当与温度、湿度、氧气浓度和储存时间等环境变量结合时，VOC传感器数据可有助于数据驱动的质量控制体系。机器学习模型随后可用于检测异常变化、分类产品质量或预测氧化劣变进程。另一个有前景的未来方向是将微型电子
