Na+插层二维蛭石修饰TiO2电子传输层提升CsPbI2Br钙钛矿太阳能电池性能

《Nanomaterials》：Na+-Intercalated Two-Dimensional Vermiculite-Modified TiO2 Electron Transport Layer for Enhanced CsPbI2Br Perovskite Solar Cells

　　

电子传输层（ETL）的界面工程是提升全无机钙钛矿太阳能电池（PSCs）性能与稳定性的有效策略。本文中，研究人员将Na⁺插层的蛭石纳米片作为TiO₂ ETL的低成本天然界面修饰剂引入CsPbI₂Br PSCs。通过水相剥离法制备纳米片，并将其沉积在TiO₂表面以调控埋底的TiO₂/CsPbI₂Br界面。形貌和光谱表征表明，蛭石修饰降低了TiO₂的表面粗糙度，改变了其表面化学/电子环境，并改善了界面能级排列。因此，CsPbI₂Br薄膜质量显著提高，表现为更大的晶粒、更高的结晶度、更低的表现陷阱态密度以及更高效的界面电荷转移行为。电学表征进一步证实，修饰后的器件具有更强的电荷提取、更低的载流子复合以及更高的内建电势。因此，蛭石修饰器件在功率转换效率（PCE）、开路电压和短路电流密度方面同时提升，最佳器件PCE达到13.94%。此外，修饰器件在空气中储存35天后仍保持初始PCE的84.51%，显著高于对照器件的71.1%。这些发现凸显了Na⁺插层蛭石纳米片作为低成本天然修饰剂在高效稳定全无机PSCs中用于TiO₂/CsPbI₂Br埋底界面工程的潜力。

论文解读：

研究背景方面，铅卤钙钛矿因具有长载流子扩散长度、溶液加工性、可调带隙、高载流子迁移率和强光吸收系数等优异光电特性，被视为极具前景的光伏材料。目前单结有机-无机杂化PSCs的认证PCE已达27.3%，全无机CsPbI₂Br PSCs的最高效率也达到17.34%。电子传输层（ETL）对实现高性能PSCs至关重要，其中TiO₂因宽带隙、长电子寿命、低成本、制备简便及与钙钛矿能级匹配而被广泛使用。然而，TiO₂仍存在电子迁移率较低、导电性差以及紫外光照下可能的光催化降解等问题。因此，有必要通过界面工程或材料修饰提升TiO₂的导电性和电子传输能力，同时抑制光催化活性并优化ETL/钙钛矿界面的能级排列，以促进电子提取并减少界面复合。二维（2D）材料如MoS₂、MXene、石墨烯等具有原子级厚度、高载流子迁移率、丰富表面官能团和可调能带等优势，但许多代表性2D材料价格昂贵、储存困难、制备复杂且空气中不稳定。因此，探索低成本、易获取的天然层状矿物（如蛭石）作为埋底界面修饰材料具有重要意义。

研究人员开展了以下工作：以天然蛭石为前驱体，通过NaCl溶液高温离子交换/插层处理和水相超声剥离制备Na⁺插层蛭石纳米片，将其旋涂于TiO₂ ETL表面，构建TiO₂/蛭石/CsPbI₂Br埋底界面结构，并组装碳基全无机钙钛矿太阳能电池。研究发现，蛭石修饰降低了TiO₂表面粗糙度，改变表面化学/电子环境，优化界面能级匹配，促进钙钛矿晶粒长大和结晶度提升，增强界面电荷提取并抑制非辐射复合，最终实现PCE从12.25%提升至13.94%，且35天空气存储后效率保持率从71.1%提高到84.51%。该研究凸显了Na⁺插层蛭石纳米片作为低成本天然界面修饰剂在高效稳定全无机PSCs中的应用潜力。

关键技术方法上，研究使用商用FTO玻璃衬底、PbI₂、PbBr₂、CsI及碳浆料等商业化原材料，无患者队列样本。主要方法包括：NaCl水热插层结合超声剥离制备蛭石纳米片；旋涂法修饰TiO₂ ETL；一步旋涂法制备CsPbI₂Br薄膜并丝网印刷碳电极；采用SEM、TEM、AFM、KPFM、XPS、UPS、UV-vis、稳态/瞬态PL、J-V、EQE、EIS、Mott-Schottky、TPV/TPC和SCLC等手段进行表征。

研究结果部分：

3.1 插层蛭石对TiO₂ ETL的影响：SEM和TEM显示蛭石纳米片呈层状堆叠结构，厚度约10 nm，横向尺寸约1.2 μm，均匀分布在TiO₂表面。AFM表明TiO₂表面算术平均粗糙度（Ra）由22.1 nm降至17.2 nm，均方根粗糙度（Rq）由27.4 nm降至21.62 nm，界面更平整。KPFM显示修饰后表面电势升高。XPS中Na 1s峰出现，Ti 2p和O 1s峰向低结合能位移，表明表面化学环境改变。XRD显示钙钛矿衍射峰增强，结晶度提高。

3.2 钙钛矿薄膜组分与形貌分析：顶视SEM显示修饰后CsPbI₂Br薄膜晶粒更大、晶界更少，平均晶粒尺寸从0.42 μm增至0.70 μm，最大达1.18 μm。截面SEM显示薄膜更致密且与碳电极接触更紧密。XPS显示CsPbI₂Br各元素峰整体向低结合能位移，表明界面电子密度重新分布。

3.3 钙钛矿薄膜载流子动力学：稳态PL显示修饰后PL强度明显降低，TRPL拟合平均载流子寿命从23.98 ns降至9.05 ns，表明界面电荷提取加快。UV-vis透射光谱显示TiO₂在400-500 nm透射率增加，光学带隙从3.89 eV略微降至3.85 eV。UPS结合UV-vis计算得到TiO₂/蛭石的价带最大值和导带最小值分别为-7.41 eV和-3.56 eV，与钙钛矿能级匹配更优。AFM显示钙钛矿薄膜Ra从11.3 nm降至6.98 nm，KPFM显示表面电势分布更均匀，水接触角从37.21°增至54.54°，疏水性增强。

3.4 器件光伏性能与稳定性：EIS显示修饰后复合电阻（R_rec）从9023 Ω增至22476 Ω，复合被抑制。Mott-Schottky内建电势（V_bi）从1.05 V增至1.22 V。TPV光电压衰减寿命从1.77 ms延长至22.97 ms，TPC光电流衰减寿命从20.30 μs缩短至12.50 μs。光强依赖测试中理想因子N从1.12 kT/q降至0.99 kT/q，α值从1.17降至1.07。J-V测试得到最佳PCE为13.94%（J_SC=14.44 mA·cm^-2，FF=77.60%，V_OC=1.24 V），对照仅12.25%。EQE积分电流密度从13.52 mA·cm^-2增至14.20 mA·cm^-2。SCLC测得陷阱态密度从8.07×10¹⁵ cm^-3降至6.47×10¹⁵ cm^-3。最大功率点稳态输出400 s后PCE稳定在13.77%。35天空气储存后修饰器件保持84.51%初始PCE，对照仅71.1%。

总结讨论部分：蛭石修饰通过调控TiO₂侧埋底界面的形貌、表面电势、化学环境和能级排列，不仅促进钙钛矿结晶，更重要的是从界面中心角度优化了ETL/钙钛矿的电子耦合，从而增强电荷提取、抑制复合并提高器件稳定性。该工作区别于简单阳离子或组分变化，提供了对Na⁺插层蛭石在CsPbI₂Br器件中调控TiO₂侧埋底结的界面中心理解。

研究结论部分翻译：总之，研究人员将Na⁺插层蛭石纳米片引入CsPbI₂Br PSCs中用于修饰TiO₂ ETL。埋底界面修饰优化了TiO₂/CsPbI₂Br界面的能级排列和表面化学环境，促进了钙钛矿结晶，并可能减少了界面损耗位点。因此，界面电荷提取和传输得到增强，非辐射复合损失被抑制。蛭石修饰器件同时提高了V_OC和J_SC，最佳PCE达13.94%。同时，修饰后的CsPbI₂Br薄膜形貌更致密、疏水性增强，使器件在空气中储存35天后仍保持初始PCE的84.51%。这些结果表明，Na⁺插层蛭石纳米片可望作为碳基高效稳定全无机钙钛矿太阳能电池的低成本天然界面修饰剂。更重要的是，本研究提供了关于Na⁺插层蛭石如何调控CsPbI₂Br器件中TiO₂侧埋底结的界面中心理解，从而将本工作与简单的阳离子或组分变化区分开来。